[发明专利]一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷及其合成方法。 

背景技术

热固性环氧树脂在固化过程中会发生体积收缩（体积收缩率2～5%），这对环氧树脂及其复合材料而言是致命的缺陷，会造成材料强度下降，甚至导致材料产生微裂纹或开裂、尺寸不稳定或胶接接头的脱胶等缺陷。在实际应用中，用作应力敏感电子元器件的环氧树脂灌封材料的残余应力会使电子元器件的性能变劣、参数漂移。残余应力也会使胶接接头或树脂、纤维界面容易受氧、水等环境因素的攻击，从而大大降低了材料的使用寿命。因此，降低热固性树脂固化收缩率的研究一直是该领域研究的热点。 

为解决环氧树脂固化时的体积收缩问题，许多学者进行了不懈的努力，但是一般只能降低而不能完全消除体积收缩。从理论上讲，膨胀单体是从根本上解决环氧树脂体系体积收缩问题的最有效方法。但是迄今为止，已发现的膨胀单体还局限在具有双环原酸酯(Bicyclic Ortho Ester)、螺环原酸酯(Spiro Ortho Ester)和螺环原碳酸酯(Spiro Ortho Carbonate)等结构的化合物。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷及其合成方法，这种合成方法步骤简洁，条件温和，反应物无毒害。 

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： 

一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷，它的分子式为C₉H₈O₆，结构式为

一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，其合成路线为1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷→1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷→1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷→2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，包括如下步骤： 

第一步，以1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷和镁屑在碘和溴乙烷做混合引发剂，四氢呋喃做溶剂的条件下，采用微波法制得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷； 

第二步，1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷与干冰作用，经水解生成1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷； 

第三步，1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在脱水剂或者惰性脱水溶剂二甲苯存在的条件下，进行脱水，制备得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷。 

按上述方案，所述的惰性脱水剂为二甲苯。 

按上述方案，所述脱水剂为乙酸酐、磷酸、五氧化二磷中的一种。 

按上述方案，所述螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，具体步骤如下： 

（1）1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备 

按照摩尔比是1:5～7，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.5～1.0wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷混合物，二者的重量比是1:1；按照反应物体积(即1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷、镁屑、碘和溴乙烷的总体积)的4～6倍，量取溶剂四氢呋喃，备用；所有反应物均需作除水处理，水份控制在500ppm以下； 

在高纯氮气保护下，在反应容器中加入步骤（1）备用的对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷、镁屑、溶剂和引发剂，然后密封反应容器进行微波反应，反应时间0.5～1h，反应温度42～45℃，微波频率2450MHz，功率500～800W，直至溶液变为灰白色浆状，即得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷； 

（2）1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的制备 

在上述所得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的THF溶液中倾倒入其4～6倍体积量的干冰，此时干冰既是反应试剂又是冷冻剂，加完后使干冰自然挥发，之后加入去离子水(去离子水与THF溶液体积比为1:5～7)溶解产物，去掉油层，得到的浅黄色溶液用盐酸中和至pH值为3左右，抽滤、水洗至溶液中性，再将过滤物干燥，即得到1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷； 

（3）2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的制备