[发明专利]一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法有效
申请号: | 201310147604.4 | 申请日: | 2013-04-20 |
公开(公告)号: | CN103252255A | 公开(公告)日: | 2013-08-21 |
发明(设计)人: | 程瑞华;秦磊;刘柏平;黎源;胡兵波;华卫琦 | 申请(专利权)人: | 烟台万华聚氨酯股份有限公司;宁波万华聚氨酯有限公司 |
主分类号: | B01J31/38 | 分类号: | B01J31/38;B01J31/14;C07C13/277;C07C2/46 |
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地址: | 264002*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 复合 催化剂 及其 制备 方法 以及 采用 催化 丁二烯 三聚 反应 | ||
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂具有选择性好、催化活性高、制备简单等优点。
背景技术
丁二烯是石油化工生产过程中产生的三大烯烃之一,应用前景广泛。目前丁二烯主要作为生产聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶等大宗高分子合成材料的原料,但是随着行业的发展,丁二烯低聚产品的生产技术越来越成熟,应用越来越广泛,科研工作者对低聚技术的研究越来越感兴趣。其中比较突出的是丁二烯三聚生成1,5,9-环十二碳三烯(CDT)。CDT是重要精细化工中间体,其中非常重要的用途是生产工程塑料尼龙12、聚酰胺、阻燃剂,以及某些大环状的麝香。CDT合成尼龙12,首先是合成多元醇,然后再生成尼龙12。由二胺与二酸缩聚而成或由内酰胺聚合而成的聚酰胺(PA)是最常见且最常用的聚合物。在不同聚酰胺中,可为工业使用的仅有聚-ε-己内酰胺(PA6)、聚-ω-十一内酰胺(PA11)和聚-ω-十二内酰胺(PA12)。PA12分子中仅残余极少的剩余单体,对环境吸潮能力较低并且在很低的温度(-70℃)下保持较好的韧性,因此PA12常用于生产高品质的塑料制品,尤其用于环境湿度多变的情况或者需要较高机械性能、绝热和绝缘性能的场合;另外,PA12还可用于电缆、导管以及管道的保护套、气动刹车管和汽车燃料系统管路中。已知的生产PA12的方法多使用丁二烯三聚制备的环十二碳三烯作为起始原料。
自Wilke从丁二烯齐聚物分离出金属镍配位络合物之后,丁二烯环化齐聚反应历程得到了合理解释,促进了丁二烯环化三聚理论和生产技术的逐渐成熟。西德等国在七十年代就开始将CDT作为十二内酰胺的原料并实现工业化生产。CDT加溴反应产物六溴环十二烷(HBCD),是工程塑料和泡沫材料的阻燃剂;日本东丽公司以CDT为原料生产的大环麝香酮(TM-II)产品已经上市,它具有天然麝香所特有的动物性芳香。随着各衍生产品应用市场的拓展,市场对CDT的需求量不断增大。
专利US3634528报导了有机钛/烃基氯化铝作为丁二烯三聚的催化剂,苯作溶剂,丁二烯的转化率最高达到95.6%,未见催化剂活性和反应产品CDT选择性的说明;专利US3523980报导了倍半乙基氯化铝/氧气/四价钛化合物作为丁二烯三聚的催化剂,文中主要讨论了倍半乙基氯化铝/四价钛化合物和氧气的摩尔比对反应活性的影响,未见选择性的说明;专利US3658926报导了四丁基钛/三苯基膦/三乙基铝作为丁二烯三聚的催化剂,未见活性和选择性的说明;专利US3655795报导了钛化合物/有机铝化合物/促进剂作为丁二烯三聚的催化剂,主要讨论了不同的促进剂对催化剂性能的影响;专利US3636174也进行了相类似的报道,其催化剂催化活性可达到7238.8gCDT/(gTi·h),未见反应产品CDT选择性的报道,与专利US3655795不同之处主要在于促进剂的不同。国内燕山石化公司橡胶厂研究所在90年代也对于该催化体系进行了研究,催化剂最优催化剂活性为8220gCDT/(gTi·h),反应产品CDT的选择性为93.84%,催化剂活性和CDT的选择性较低。
钛系催化剂催化丁二烯三聚生产CDT的技术至1956年工业化以来,直到现在仍然存在催化剂活性不高和选择性低等缺点。
发明内容
本发明提供一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂制备简单,在催化丁二烯三聚反应制备1,5,9-环十二碳三烯(CDT)的反应中,该复合催化剂具备活性、CDT的选择性高等优点。
本发明采用如下技术方案:
本发明所述的复合催化剂包含下述组分:(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。
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