[发明专利]含镧氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及催化剂载体技术领域，具体地说，涉及一种用于乙烯氧化生成环氧乙烷用含镧α-氧化铝载体、其负载的银催化剂的制备及应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷（EO），同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法，能够得到较好的比表面积和强度的氧化铝载体；将所述的氧化铝载体用于制备银催化剂，能够提高银催化剂的活性，具有宽广的应用前景。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于银催化剂的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，制备包含50目-500目的三水A1₂O₃、不小于200目的假一水A1₂O₃、重碱土金属化合物、氟化物矿化剂以及镧或含镧化合物的混合物，其中，基于所述混合物的总质量，所述重碱土金属化合物的量为0-2wt%，所述镧或含镧化合物的量以镧元素的重量计为0.001-5wt%；然后加入酸液与混合物混合；其中可用铝溶胶部分或全部代替所述酸液和所述假一水A1₂O₃；

步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的物料经成型、干燥和焙烧，得到所述氧化铝载体。

在上述方法中，所述含镧化合物选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、氯化镧和硫酸镧，优选选自氧化镧和氯化镧。所述重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐，优选选自氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡；所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石。所述氟化物矿化剂的加入可以加速氧化铝的晶型转化。在一个具体实施例中，所述三水α-A1₂O₃为颗粒状。

在上述方法中，所述酸液能够和混合物中的假一水A1₂O₃生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述酸液如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等的水溶液。在一个实施例中，所述酸液为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25～10，优选1:2～4。

将步骤Ⅰ中的混合物捏合后，通常得到膏状物。在一个具体的实施例中，通常先将50目-500目的三水A1₂O₃、不小于200目的假一水A1₂O₃、重碱土金属化合物（如果需要的话）、氟化物矿化剂以及镧或含镧化合物的混合物混合均匀后，转入捏合机中，然后加入所述酸液进行捏合，均匀捏合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物；将膏状物成型后得到成型体，该成型体可干燥到含水10wt%以下，干燥温度为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形状。干燥后的成型体通常在1000～1500℃、优选1000～1400℃的温度下焙烧，焙烧时间不少于1小时，通常为2-24小时，优选2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-A1₂O₃，例如90%以上转化为α-A1₂O₃，得到α-A1₂O₃载体。