[发明专利]金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香醛的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法。

背景技术

对羟基苯甲醛是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前以对甲酚为原料合成对羟基苯甲醛的方法虽然很多，但金属卟啉仿生催化氧化法相对较为优越。欧洲专利EP330036A1（公开日：1989年8月30日）公开了一种仿生催化氧气氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，该方法是以金属卟啉或金属卟啉-金属盐为催化剂，解决了传统方法（EP0012939A1，公开日：1980年7月9日）中大量氯化钴催化剂的使用所导致的环境污染问题，但是该方法仍存在催化剂用量大的问题。中国专利CN101759536A（公开日：2010年6月30日）和文献（Chinese Journal of Chemical Engineering，2012，20：262～266.）报道了一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，该方法是采用少量金属卟啉为催化剂，进一步解决了上述方法中催化剂用量大的问题，但是该方法仍存在收率不高的问题。

尽管上述对羟基苯甲醛的合成方法逐步取得了很大的进展，但采用上述金属卟啉催化剂体系的合成方法仍存在以下问题：

（1）收率均不高，只有50.2%～81.0%；

（2）欲得到较高收率（55%～81.0%），则催化剂的用量很大，3900ppm～6400ppm；

（3）欲得到较高收率时（55%～81.0%），则碱的用量很大，碱与对甲酚的摩尔比为3～6:1，而高的碱量将导致后期分离时需用大量的酸中和，而中和后生成的盐又造成废水处理困难，并使后期分离的能耗增大，操作费用大幅上升。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的问题。提供一种收率高、但催化剂用量小、碱用量低的金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法。

本发明所提供的一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，其步骤为：以对甲酚为原料，以甲醇或甲醇水溶液为溶剂，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式（I）、式（II）和式（III）中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M₁、M₂、M₃或M₄不同的组合作为催化剂，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，金属卟啉的浓度5～100ppm，金属盐的浓度5～200ppm，氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为1～2.5:1，通入0.1～1.0MPa氧气，在50～90℃下反应1～12h，得到对羟基苯甲醛，

式（Ⅲ）

其中所述金属卟啉选自式（I）、式（II）表示的单核金属卟啉和式（Ⅲ）表示的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种，所述金属盐选自铁、锰、钴、铜、锌、铬或镍的醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐和亚硫酸盐中的任意一种或两种，M₁为铁、锰、钴、铜或锌，M₂为铁、锰或钴，M₃和M₄相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M₃为铁、M₄为锰，M₃为铁、M₄为钴或M₃为锰、M₄为钴，取代基R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₃₁、R₃₂或R₃₃为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。

优选以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂。特别优选以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，其中所述金属卟啉为式（I）或式（II）。更优选以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，其中所述金属卟啉为式（I）或式（II），所述金属盐为铁、钴或锰的醋酸盐或盐酸盐。