[发明专利]水溶性NaYF4@NaGdF4上转换核壳结构纳米晶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于微波多元醇化学方法合成技术的领域，特别是涉及一种水溶性上转换核壳结构荧光纳米晶的制备方法。

背景技术

上转换材料是一种由长波长激发发出短波长光的发光材料，即将低能光子转换成高能光子的材料。上转换发光成像使用的是近红外(如980nm)连续激光激发，具有相对较低的组织吸收和散射，可以完全消除生物背景荧光。另外，稀土掺杂氟化物纳米晶具有较低的声子能量，低毒性，化学稳定性好，Stokes位移大且发射峰窄和强并具有较长的荧光寿命，组织穿透深度深和红外激发容易的优点，被广泛的应用于生物标记，医学成像，分析检测，临床治疗等相关的前沿热点领域。水溶性上转换材料广泛应用于环境科学、生物分析、医学检测和生物医学成像等领域。其中水溶性是上转换材料能否应用于上述领域的先决条件，因此能否制备出具有良好水溶性的材料，是决定上述领域是否能够进一步发展的关键。应用于生物荧光标记的纳米材料，还需要纳米粒子的粒径分布均匀且尽量的小，发光效率高。提高上转换荧光发光效率的最佳途径就是制备具有核壳结构的材料，简称核壳材料，集成了核层材料组分和壳层材料组分的双重功能性质，同时由于复合带来的协同效应，其功能更是单层材料或单组分材料所无法比拟的。

在众多氟化物基质中，六方相四氟钇钠（NaYF₄）[CN1386817A,CN1539917A,CN10101645A]纳米材料是目前广泛应用于上转换发光的基质材料。四氟钆钠（NaGdF₄）[CN102140344A,CN102191061A,CN101862463A]不仅可以通过掺杂不同的稀土离子调控出从可见到近红外一系列不同颜色的光，而且是具有高空间分辨率的核磁共振响应的磁性材料。迄今为止，已经发展了许多方法用来制备形貌可控的上转换核壳材料，目前一些有效的方法主要有油酸或者亚油酸协助的水热合成法，三氟乙酸稀土盐热分解法和液相共沉淀法。例如，陈学元课题组[Adv.Mater.2010,22,3266-3271]采用一种独特的设计思路，将Tm³⁺、Yb³⁺和Eu³⁺分别掺入到NaGdF₄纳米晶的内核和壳层中，首次在单分散的六方相NaGdF₄纳米晶中实现了Eu³⁺的双模式发光；新加坡国立大学的Xiaogang Liu课题组在Nature，2010,463,1061–1065上报道了NaGdF₄NaGdF₄一系列核壳结构的合成；复旦大学的Dongyuan Zhao研究组在Nano Lett.2012,12,2852-2858上报道了NaYF₄NaGdF₄多层核壳结构的合成；但是，由于选择油酸和十八烯的油相的化学反应环境，体系需要较高的热分解温度，为了进一步的生物应用，产物还需要集团交换以至于油相转水相的纳米晶表面修饰。

现有成熟的方法大多数在有机相中的合成方法，用到的药品毒性非常大，费用昂贵，合成温度通常在300℃以上，步骤复杂，难以控制，污染也较大。需要发展一种低温、快捷的方法来合成结晶度好的水溶性上转换核壳材料。因此，直接水溶性，上转换发光强度高，分散均匀且粒径小的NaYF₄/NaGdF₄上转换核壳结构纳米晶的合成是很有创造性的一项工作，对多功能生物标记技术的发展具有重大的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对背景技术中存在的不足，提供一种高水溶性、荧光效率高的稀土掺杂NaYF₄NaGdF₄上转换核壳结构纳米晶的微波合成制备方法，可以解决现有制备方法中粒子水溶性差，上转换荧光效率低，生物兼容性低等方面存在的问题。

本发明的稀土离子掺杂NaYF₄NaGdF₄上转换核壳结构纳米晶是双掺杂。双掺杂是在做为核的四氟钇钠中掺杂镱（Yb）和铒（Er）。本发明的稀土离子掺杂NaYF₄NaGdF₄上转换核壳结构纳米晶根据制备外层四氟钆钠壳添加的量不同尺寸可调控，从直径14纳米到38纳米（如图1）。并且随着不同四氟钆钠壳层的增加，所得到的稀土离子掺杂NaYF₄NaGdF₄上转换核壳结构纳米晶的物相有所改变，从四方相的NaYF₄向六方相的NaGdF₄转变（如图2）。