[发明专利]环戊醇绿色合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环戊酮绿色合成方法。

背景技术

环戊醇（CAS：[96-41-3]）为无色粘稠液体，具有芳香性气味，主要应用于医药中间体和香精香料等，是制备卤代环戊烷、氨基环戊烷、治疗水肿及高血压的药物环戊甲噻嗪及新型非巴比妥静脉麻醉药不可缺少的原料。环戊醇与天冬酸合成天冬酸环戊酯，与共轭酸合成共轭酸环戊酯，与脂肪酸合成脂肪酸环戊酯，它们都具有重要的生化医疗功能。

环戊酮（CAS：[120-92-3]）是一种水白色液体，有醚一样的气味。环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是制备花香型香料二氢茉莉酮酸甲酯、奶香型香料环内酯及烷基环戊酮系列香料的必备原料，也是制备白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等产品的原料。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在橡胶、电子行业作为溶剂得到广泛应用。

随着物质的富裕，人类生活的改善，人们对香精香料类物质的需求明显增长。半个世纪来全世界对香料的需求以年均3～4%的速度增长，而在中国从解决温饱到小康的过程中，对香精香料的需求增长速度则更快，以年均6%以上速度增长。其它如医药物质、电子化学品的增长也非常快。作为这些领域的基础原料增长速度也必然有相似的需求要求。据初步调查2007全世界环戊酮的年需求量在2万吨以上，环戊醇的年需求量也在1万吨以上。但环戊酮的生产技术仍沿用己二酸高温脱羧的老路线。主要生产路线有以下几种：

1.目前环戊醇的生产主要以己二酸为原料，经过高温脱羧制得环戊酮，由环戊酮再加氢后得到环戊醇。在这个反应中脱掉多个原子，理论收率只有57%，同时产生了大量的CO₂携带有机污染物废气，金属钡离子污染等环保问题，另外己二酸是生产尼龙的原料，来源受到制约，限制了该工艺的进一步的发展。其反应方程式为：

2.目前研究开发的水和路线

随着乙烯工业的发展，石脑油裂解生产C₅馏分资源丰富，价格低廉。国内外以C₅馏分为原料合成环戊醇的研究得到了广泛的重视。C₅馏分是石脑油裂解生产乙烯的副产物。C₅馏分中的环戊二烯经聚合为双环戊二烯(DCPD)与其它C₅馏分分离，DCPD经解聚生成CPD，经选择性加氢制得环戊烯。由环戊烯合成环戊醇可以采用间接水合和直接水合两种工艺。

其中间接水合既是以硫酸和环戊烯反应生成硫酸环戊酯，再水解生成环戊醇。间接水合法转化率高，选择性好，环戊烯的单程转化率达到60%，选择性达到95%。但是该法有以下不足：

A）催化剂硫酸对设备的腐蚀严重，同时产生大量的酸性废水使生产工艺不清洁。

B）双环戊二烯解聚收率低（85%以下）。双环戊二烯解聚温度在150℃以上，并且双环戊二烯不能达到100%解聚。解聚出的高温环戊二烯还需和未解聚的双环戊二烯分离。而在精馏分离过程中大量的环戊二烯又聚合成双环戊二烯，使解聚效率大大下降的同时，双环戊二烯、环戊二烯由于长时间高温而缩合结焦，使收率下降。

C）环戊二烯选择性加氢制备环戊烯的催化剂及工艺不完善。使产物环戊烯的纯度在95%左右，使生产成本提高，原子经济性下降。其反应方程式为：

环戊烯直接水合（JP2002326968、JP2002154997、JP2001181222、JP2003212803）。为了解决硫酸直接水合对设备的腐蚀问题，用固体酸催化下直接水合生成环戊醇。但是环戊烯单程转化率很低，如JP2003212803中介绍了环戊烯的单程转化率在7%左右，选择性98%，对原料要求高，环戊烯需要含量>90%以上,否则环戊烯不能转化。由于制备高纯度环戊烯很困难，水和环戊烯的相容性差，当存在烷烃时环戊烯的转化率很低而影响其实际应用。另外由于单程转化率低，大量的环戊烯需要循环而使设备投资大增，也使分离能耗增大。

郭世卓等在2004（30）618《华东理工大学学报》中介绍了一种以耐高温强酸性阳离子交换树脂为催化剂,进行环戊烯水合制备环戊醇的反应。由于直接水合转化率低而加入第二组分-苯酚来提高环戊烯的单程转化率。但单程转化率也只有25%，同时苯酚的羟基具有一定的活性，酚羟基易与烯烃加成生成醚，使反应选择性下降。苯酚凝固点、沸点高、易氧化变质而使分离工艺复杂化而无法得到工业应用。