[发明专利]非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法、使用其的电极和电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法和使用了该活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术

目前为止，非水电解质二次电池主要使用LiCoO₂作为正极活性物质。但是，放电容量为120-130mAh/g左右。

作为非水电解质二次电池用正极活性物质材料，已知LiCoO₂和其他化合物的固溶体。具有α-NaFeO₂型结晶结构、为LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂这3个成分的固溶体的Li[Co_1-2xNi_xMn_x]O₂(0＜x≤1/2)在2001年已发表。作为前述固溶体的一例，LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面优异。

相对于上述的所谓“LiMeO₂型”活性物质，已知锂(Li)的比率相对于过渡金属(Me)的组成比率(Li/Me)比1大，例如Li/Me为1.25-1.6的所谓“锂过剩型”活性物质。这样的材料能够表示为Li_1+αMe_1-αO₂(α＞0)。其中，如果将相对于过渡金属(Me)的比率的锂(Li)的组成比率(Li/Me)记为β，则β＝(1+α)/(1-α)，因此，例如Li/Me为1.5时，α＝0.2。

专利文献1中记载了一种活性物质，其为这样的活性物质：能够表示为Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂和LiCoO₂这3个成分的固溶体。此外，作为使用了上述活性物质的电池的制造方法，记载了通过设置以下制造工序，即使在采用了充电时的正极的最大达到电位为4.3V(vs.Li/Li⁺)以下的充电方法的情况下，也能够制造获得177mAh/g以上的放电容量的电池，上述的制造工序为：进行至少达到在超过4.3V(vs.Li/Li⁺)且4.8V以下(vs.Li/Li⁺)的正极电位范围中出现的、电位变化比较平坦的区域的充电的制造工序。

这样，与所谓的“LiMeO₂型”正极活性物质的情形不同，对于所谓的“锂过剩型”正极活性物质，具有如下特征：至少最初的充电中通过达到超过4.3V的比较高的电位，特别是4.4V以上的电位而进行，可获得高放电容量。但是，这样的“锂过剩型”正极活性物质，高速率放电特性不足。特别是“锂过剩型”正极活性物质与“LiMeO₂型”正极活性物质相比，存在从放电的中期到末期的低SOC区域中电阻变大的倾向。

此外，通过在正极活性物质粒子的表面和内部使锂过渡金属复合氧化物的组成变化，从而使各种特性改善的发明是公知的(例如，参照专利文献2～8)。