[发明专利]一种锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种适合高电压充放电的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂镍钴锰（NCM）三元材料，由于其具有高容量（可高达250 mAh/g，为理论容量的91 %）、优异的安全性能和低廉的价格等优点而得到了研究者广泛的关注，然而其在高电压下差的循环性能制约着NCM的应用与发展。

最新研究表明，NCM在循环过程中金属离子的溶出，尤其是锰的溶出，破坏了NCM的表面结构，这是导致使用NCM的电池循环衰减的重要原因。所以抑制锰的溶出，保持NCM表面结构完整度是提高NCM高电压下的循环性能关键所在。

其中，最常用的方法是在NCM表层包覆金属氧化物，该方法能够缓解HF对活性物质的腐蚀，从而在一定程度上提高使用NCM的电池的循环性能，但无法抑制长循环中锰的溶出；也有文献报道，在NCM中掺杂其他的金属元素，如Mg，Al等，对NCM进行改性，以稳定NCM材料的结构，改善NCM在循环过程中由于晶格收缩导致的结构坍塌，但是这种金属阳离子的掺杂无法起到稳定Mn的功效，从而无法抑制Mn的溶出。

有鉴于此，确有必要提供一种适合高电压充放电的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料利用F^-取代NCM中的氧位，由于该材料含有键能更高的Mn-F键，很好的抑制了Mn的溶出，稳定了晶体结构，适合在高充电截止电压下使用，使用该材料的锂离子电池具备循环性能好和安全性能高等特点。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种适合高电压充放电的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料利用F^-取代NCM中的氧位，由于该材料含有键能更高的Mn-F键，很好的抑制了Mn的溶出，稳定了晶体结构，适合在高充电截止电压下使用，使用该材料的锂离子电池具备循环性能好和安全性能高等特点，以克服现有技术中的NCM无法抑制金属离子，特别是锰的溶出的不足。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学通式为LiMn_aM_1-aO_2-bF_cX_d，其中，M为Ni和Co中的至少一种，X为Cl，Br和I中的至少一种，0＜a＜1，0.001≤c≤0.2，0.001≤c+d≤0.2，并且b+c+d=2。其中，（c+d）不能太大，否则会对NCM的晶体结构造成较大的破坏；（c+d），尤其是c不能太小，否则起不到改善效果。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述M为Ni和Co，即该正极材料为NCM三元材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明利用F^-取代NCM中的氧位，即在氧位掺杂氟，由于氟的电负性比氧大（其中，氟的电负性为4.0，氧的电负性为3.5），对锰的束缚能力更强，从而形成比Mn-O更强的Mn-F键，能够很好的抑制NCM中Mn的溶出，稳定晶体结构，适合在高充电截止电压下使用；而且氧位掺杂氟还改善了材料的热稳定性能，从而能够提高使用该正极材料的电池的高温循环性能、降低材料充放电过程中的极化，抑制电化学阻抗的增大，提高电池的电化学性能和安全性能。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，前驱体的制备：将锰源和M源按按摩尔比a：（1-a）（0＜a＜1）混合后注入到惰性气体保护的容器中，以强碱或碳酸盐为沉淀剂，并调节pH为10-14，同时以NH₃·H₂O为螯合剂，调节其浓度可以调节前驱体的颗粒大小，在40-70℃下反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥得到含锰和M的氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体，其中，M为Ni和Co中的至少一种；

第二步，预烧结：将第一步得到的前驱体在250-500℃下预烧结1-10h；

第三步，球磨与烧结：将锂源、LiF、LiX和第二步得到的预烧结后的前驱体加入到球磨罐中球磨，然后在300-700℃下烧结1-10h，继续升温至800-1200℃烧结5-12h，得到LiMn_aM_1-aO_2-bF_cX_d，其中，M为Ni和Co中的至少一种，X为Cl，Br和I中的至少一种，0＜a＜1，0.001≤c≤0.2，0.001≤c+d≤0.2，并且b+c+d=2。两段式的烧结可以将杂质去除地更加彻底。