[发明专利]ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂配体的合成及由其与第IVB族金属配位组成的烯烃聚合催化剂的制备方法及应用。

背景技术

自二十世纪50年代发现Ziegler-Natta催化剂可有效催化烯烃聚合得到高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯之后，基于聚烯烃材料在整个社会运作中的重要作用，大量的科研人员把开发出催化活性更高和可催化烯烃聚合得到新功能聚合物的聚烯烃催化剂作为一个极其重要的研究方向。传统催化剂钛氯化物存在多活性中心的特点，导致得到的聚乙烯分子量分布宽，较难控制产物的结构不能满足一些特殊需求聚乙烯等缺点。1980年Kaminsky和Sinn合成了茂金属催化剂，引发了以配体为导向，通过对催化剂进行分子结构设计以达到控制聚烯烃产物结构的研究热潮(J.Chem.Soc.，1998：1413-1418)。相比传统的Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂的活性很高，活性中心单一，但对极性单体容忍性差，对水和氧非常敏感，且合成的树脂后续加工困难。为克服这个缺点科研人员又研究出了许多的非茂金属催化体系。1998年Fujita等开发了以苯氧亚胺为骨架结构的FI催化体系，该催化剂聚合烯烃催化的活性更高，对极性单体的容忍性也更好，在烯烃催化领域里表现出强大的生命力，目前并已研发出大量的FI催化剂(Chem.Rev.，2011：2363-2449)。

由于苯氧亚胺单配体难以稳定金属中心，因此经典的FI催化剂具有一个金属中心连接双配体的特点。一些研究者采用在配体结构中加入杂原子(S，Se，P)，提供软电子给金属中心以稳定催化剂结构，这种结构的催化剂催化乙烯均聚活性更高，共聚能力更强(Organometallics，2003：2851)。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂。

本发明的第二个目的是提供ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法。

本发明的第二个目的是将ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂应用于烯烃聚合。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂，为含杂原子S的苯氧亚胺结构为配体的第IVB族过渡金属络合物，其分子结构式如下所示：

R为-CH₂-或-C(CH₃)₂-，R₁为氢原子或碳原子数1-10的直链或者支链烷烃，R₂为氢或含有烷烃取代基的芳基，M为第IVB族金属元素，选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的一种。

所述的R₂为H时n＝2，所述的R₂为含有烷基取代基的芳基时n＝3。

上述催化剂中优选：

式II            式III

其中R优选-CH₂-，R₁优选特丁基，R₂优选芳基，M优选Ti，得到式II。

其中R优选-CH₂-，R₁优选氢原子，R₂优选芳基，M优选Ti，得到式III。

ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备双核结构水杨醛或水杨醛衍生物：在惰性气氛下，将水杨醛或水杨醛衍生物、冰乙酸、用于桥联的反应物按配比为0.1-1.0/mol∶10-100/ml∶0.05-0.5/ml，在浓硫酸作用下，90-95℃反应24h，得到双核结构水杨醛或水杨醛衍生物；

制备得到的双核结构水杨醛或水杨醛衍生物的分子结构式如下：

(2)制备席夫碱：在惰性气氛下，将双核结构水杨醛或水杨醛衍生物、胺、乙醇按配比为0.1-1/mol∶0.15-2.0/ml∶0.01-0.05/ml∶50-200/ml，在少量酸催化下，溶剂回流条件下进行缩合反应24h，得到黄色的席夫碱；

制备得到的席夫碱的分子结构式如下：

(3)制备金属催化剂：在无水无氧的条件下将席夫碱、金属氯化物、无水二氯甲烷按配比为0.1-1.0/g∶0.1-0.8/mmol∶20-50/ml，在溶剂回流条件下进行络合反应15-25h，得到ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂。