[发明专利]基于铜、锌和铝的甲醇合成催化剂

说明书

本发明涉及包含包埋于含锌和含铝的相中的催化活性铜颗粒的催化剂，及其在由合成气生产甲醇中的用途。

发明背景

全球对作为主要基础化学品的甲醇的需求大于3千万吨/年，且预期其重要性在未来将进一步提高。在工业上，其典型地在35-55巴和200-300℃由合成气生产，合成气是氢气(H₂)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)的混合物。自从反映在GB1 010 871、GB1 159 035和GB1 296 211中的ICI工作人员的早期先驱研究以来，Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂几乎仅用于该工业反应中。这些催化剂典型地在多步合成中制备(D.Waller等，Faraday Discuss.Chem.Soc.1989，87，107)。在接近7的恒定pH下，使用纯碱作为沉淀剂进行Cu-、Zn-和Al-硝酸盐的混合水溶液的共沉淀，随后经历陈化期间，从而产生混合碱式碳酸CuZnAl前体，将其煅烧成紧密的氧化物混合物。最后，将存在于该催化剂前体中的CuO还原以获得包含单质铜的活性催化剂形式。

Süd-Chemie AG的EP0 125 689A2(＝US4,353,071)公开了这种类型的催化剂，其特征在于特定的孔尺寸分布。该文献还教导了铜/锌摩尔比优选为2.8-3.8。

根据DE101 60 486A1(Süd-Chemie AG)，为了获得相对小且具有特别高催化活性的铜晶粒尺寸，Cu/Zn摩尔比小于2.8是必要的。该文献还教导了至少部分由氢氧化铝溶胶获得氧化铝组分。

US4,598,061(也是Süd-Chemie AG的)的主题为包含来自胶态分散的氢氧化铝溶胶或凝胶的氧化铝且包含约13-130×10^-6g碱金属原子/g金属氧化物前体混合物的类似催化剂。该文献所公开的催化剂的特征也在于孔尺寸分布，其中直径为7.5-14nm的孔占总孔体积的约20-70％。

US4,279,781公开了一种低温甲醇合成催化剂，其包含比例(以金属重量表示)为2:1-3.5:1的铜和锌氧化物。所述催化剂优选包含较小比例的热稳定性金属氧化物，如氧化铝，且通过全部三种成分的共沉淀由可溶性锌、铜和铝盐(即硝酸盐)的单一溶液来制备，或者通过铜胺碳酸盐和锌胺碳酸盐在呈水合状态或者作为凝胶的热稳定性金属氧化物上分解老制备。预期这两种制备技术均导致围绕所述颗粒的ZnO/Al₂O₃相的不均匀组成。

US3,850,850和US3,923,694(均为ICI的)涉及具有相对高Cu含量的含尖晶石的Cu/Zn/Al催化剂。US3,923,694的催化剂似乎不含碳酸盐作为其前体，其特征在于包含10-80％的铜，余量基本上为结晶尖晶石结构。另一方面，US3,850,850的催化剂似乎具有不均匀的结构，因为其在两个实施例中教导分别达到仅67％和75.3％的可能的尖晶石含量。

Engelhard Corporation的EP0 522 669A2公开了氢化催化剂，其包含铜、锌和铝的氧化物。其教导了这些催化剂可用于氢化醛、酮、羧酸和羧酸酯。实施例评价了所述催化剂在椰油金属酯氢化中的氢化活性。这些催化剂的Cu/Zn比变化很大。不同于上述催化剂，EP0 522 669A2的氢化催化剂在包括如下步骤的方法中制备：

a)制备包含至少一种水溶性铜盐和至少一种水溶性锌盐的第一水溶液；

b)制备包含至少一种水溶性碱性铝盐如铝酸钠和至少一种碱性沉淀剂如碳酸钠的第二溶液；

c)将第一和第二溶液混合，由此形成不溶性固体；

d)回收所述不溶性固体，和

e)煅烧所述回收的固体。

将回收的沉淀物在约475℃-约700℃的温度煅烧约30-约120分钟的时间。在这些条件下，将仍存在于在步骤d)中回收的不溶性固体中的金属碳酸盐转化成氧化物，并释放出二氧化碳。还预期碳酸盐在这些高温下的完全除去提高了所述催化剂材料的结晶度。

本发明的一个目的是提供一种可用于由合成气工业生产甲醇中的新型催化剂(材料)。本发明的另一目的是提供一种新型甲醇合成催化剂(材料)，其显示出优异的催化活性和稳定性。

本发明的又一目的是提供一种可在氢气中还原成上述高性能催化剂材料的催化剂前体(材料)。

本发明的又一目的在于提供一种所述催化剂前体材料、催化剂材料和相应催化剂的制备方法。

其它目的由下文的本发明详述变得显而易见。