[发明专利]环烯烃聚合物化合物及其制备方法无效

专利信息
申请号: 201280049226.X 申请日: 2012-08-06
公开(公告)号: CN103857711A 公开(公告)日: 2014-06-11
发明(设计)人: 黃云成;成宗彦;朴元珍;朱圣洛;李泍烈;朴银石 申请(专利权)人: 可隆工业株式会社
主分类号: C08F32/08 分类号: C08F32/08;C08F36/02;C08G61/06;C08F4/60
代理公司: 北京鸿元知识产权代理有限公司 11327 代理人: 李静;黄丽娟
地址: 韩国*** 国省代码: 韩国;KR
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摘要:
搜索关键词: 烯烃 聚合物 化合物 及其 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及一种环烯烃聚合物(COP)化合物及其制备方法,更具体而言,涉及一种采用二环戊二烯和三环戊二烯作为单体经由开环易位聚合反应(ROMP)而制得的环烯烃共聚物,所述二环戊二烯通过采用狄尔斯-阿尔德反应由两个环戊二烯分子化学结合而得到,所述三环戊二烯通过采用狄尔斯-阿尔德反应由三个环戊二烯分子化学结合而得到,其中环戊二烯构成石脑油裂解的C5馏分的大部分。 

背景技术

在石脑油裂解的产品中,具有4个或更少碳的馏分被分离和纯化,从而应用于石油化学工业中,但是具有5个碳的C5馏分大部分作为燃料燃烧使用,并且其中仅有一部分由一些公司进行分离和纯化并进行工业应用。因此,进行了许多努力以通过分离和纯化C5馏分来制造高附加值的化工产品。 

例如,使用ROMP反应并随后氢化可将降冰片烯单体制备成树脂,如下述方案1所示(Masahiro Yamazaki,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical213(2004)81-87)。如此获得的聚合物被称作环烯烃聚合物(COP),所述环烯烃聚合物在高透明性和低双折射性方面有优势,因此可以用作食品和医药的包装材料、DVD材料、显示器的光学膜等。 

[方案1] 

作为另外一种选择,进行了许多努力以由ROMP反应和氢化大体积环烯烃化合物单体制备树脂,所述单体例如为1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘(下文缩写为“DMON”),所述单体通过使降冰片烯与环戊二烯另外 进行狄尔斯-阿尔德反应获得(Masahiro Yamazaki,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical213(2004)81-87)。然而,如下述方案2所示,DMON由二环戊二烯经由两个步骤制备,并且其制备工艺不简单,且不利的是,其成本高昂的程度不适合作为可聚合单体使用。因此,考虑到基于DMON的树脂的商业化,目前经济上有益的DMON的制备被视为很重要。 

[方案2] 

方案2的聚合物材料已经由日本Zeon公司商业化。 

如下方案3所示,日本Zeon公司通过进行二环戊二烯5-6位的碳原子烯烃基团的ROMP反应制备线性聚合物,并随后氢化所述线性聚合物而制得树脂(Masahiro Yamazaki,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical213(2004)81-87)。在此情况下,使用氢化作用完全除去树脂的双键非常重要。然而,由于玻璃化转变温度不高,所得到的树脂是有问题的。 

[方案3] 

发明内容

技术问题 

因此,本发明旨在提供一种COP化合物,其可利用易于获得的单体,并且可用于解决由二环戊二烯单独制备的常规COP化合物的玻璃化转变温度低的问题。 

另外,本发明旨在提供一种用易于获得的单体经由ROMP制备COP化合物的方法。 

另外,本发明旨在提供对使用ROMP获得的COP化合物的主链和环状 部分的双键进行氢化的方法。 

具体地,本发明的一个实施方案旨在提供一种具有高玻璃化转变温度的COP化合物。 

技术方案 

本发明的一个实施方案提供一种具有由下面化学式1表示的重复单元的COP化合物。 

[化学式1] 

其中,x:y的摩尔比为99:1~1:99,并且z具有10~20,000的平均值。 

本发明的一个优选实施方案提供具有由下面化学式1表示的重复单元的COP化合物,其中x:y的摩尔比为90:10~50:50,并且z具有10~3,000的平均值。 

此外,本发明的一个实施方案提供具有由下面化学式1表示的重复单元的COP化合物的制备方法,所述方法在催化剂存在下,使由下面化学式2表示的化合物、二环戊二烯和作为分子量调节剂的由下面化学式3(其中R1为C1~C20烷基)表示的化合物进行聚合。 

[化学式2] 

[化学式3] 

其中R1为C1~C20烷基。 

在根据本发明的实施方案的方法中,所述催化剂可使用由R4Li(其中R4为C1~C20烃基)表示的烷基锂化合物作为助催化剂活化由下面化学式4表示的化合物而得到。 

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  • 本发明公开了一种萜烯树脂的制备方法,包括聚合、水洗和蒸馏工序,所述聚合工序中,将甲苯、松节油与催化剂投入搅拌式反应釜内进行聚合反应,投料完毕后,对所述反应釜内的混合物料进行保温,所述聚合工序中,在所述保温过程使用循环泵对所述混合物料进行均质处理。本发明相比较于现有技术,其聚合度和产品得率高,产品的抗氧化性好,催化剂用量少,降低了生产成本。
  • 一种萜烯树脂的生产方法-201210131568.8
  • 党渭铭 - 无锡信达胶脂材料有限公司
  • 2012-05-02 - 2012-08-15 - C08F32/08
  • 一种萜烯树脂的生产方法,属于化工材料生产技术领域。本发明是在萜烯树脂的传统合成方法的基础上进行改进。以а-蒎烯或β-蒎烯为主要原料,选用非苯类溶剂替代甲苯或二甲苯作为生产溶剂,采用三氯化铝或三氯化铝/三氯化锑复合体系为催化剂,低温或常温下聚合,经水洗后处理得到萜烯树脂。其中所选用溶剂为环己烷及其同系物等,均为饱和烷烃,它们具有生物惰性,溶剂与原料质量之比为0.2~2.0︰1;所述反应时间1~15h;所述催化剂用量为原料用量的3%~10%之间;所述反应温度范围-10℃~130℃;反应压力0-0.3MPa(表压)。本发明生产工艺简单、安全卫生,该方法所合成萜烯树脂可更安全的应用于胶姆糖基础剂、食品包装用热熔胶和卫生用品等领域。
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