[发明专利]连续式靛蓝电化学还原染色工艺

说明书

技术领域：

本发明涉及一种靛蓝的还原染色工艺，更具体地说，涉及一种连续式靛蓝电化学还原染色工艺。 

技术背景：

靛蓝是一种具有三千多年历史的靛蓝，然而其在当前的染色行业仍然具有十分重要的地位。靛蓝主要用于牛仔裤的染色，目前该类牛仔裤的年均市场需求量约为10亿条左右，以每条牛仔裤需要使用10克靛蓝计算，每年消耗的靛蓝为1万吨。靛蓝的染色原理如式1所示：在碱性水溶液中靛蓝还原后生成可溶性的隐色体，该隐色体在纤维织物上有很好的附着力，隐色体均匀附着到纤维织物后再用空气氧化使其变成不溶性的靛蓝。 

式1靛蓝的染色原理 

目前工业上用于靛蓝还原的主要还原剂为保险粉(连二亚硫酸钠)，在靛蓝还原的同时保险粉会发生氧化反应, 主要的氧化产物有硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和高毒性的硫化物。由于这些含硫物质的积累，染液往往不能重复利用，进而会产生大量的染色废水。为了保证染色质量，染色废水中必然会含有大量的过剩保险粉，因此该类废水很难用常规的生物氧化法进行处理。国内外学者一直在致力于研究一种新方法来替代目前靛蓝的保险粉还原法, 以克服上述问题, 从而增加靛蓝染色的吸引力。电化学还原法便是这样一种取代法，这种方法 的原理是用电子代替还原剂，使染料还原不产生有害的副产物，理论上是一种可实现零排放的还原方法。电化学还原法还可以非常准确的控制染液的氧化还原电势, 这能有效提高染色质量和降低生产成本。 

根据靛蓝的性质（极难溶解于水溶液但热力学上比较容易还原），人们提出了三种靛蓝电化学还原方法：（1）电催化加氢还原法；（2）利用靛蓝阴离子自由基的直接电还原法；（3）利用媒介的间接电化学还原法。 

电催化加氢还原法必须使用价格非常昂贵的钯或铂且还原效率并不高，因此目前还很难实现工业应用。靛蓝分子得到一个电子后称为靛蓝阴离子自由基，该自由基进一步还原则可变成隐色体，而隐色体又能和靛蓝发生反歧化反应生成两分子的阴离子自由基，因为靛蓝阴离子自由基在碱性水溶液中有较好的溶解性，所以其能直接在阴极得到电子实现还原（如式2）。根据这个原理，Dossenbach课题组提出了靛蓝直接电化学还原的思路，但因为靛蓝阴离子自由基不是很稳定，在碱性水溶液中存在的浓度往往较低，所以靛蓝直接电化学还原的电流密度一般都很低。为此，Dossenbach课题组设计了填充石墨颗粒的固定床和流动床电化学反应器，该反应器能有效解决靛蓝还原电流密度低的缺点，但该类电化学反应器有能耗较高、性能不稳定的问题。 

式2靛蓝直接电化学还原的原理 

目前，Fe(II/III)-三乙醇胺络合物（Fe(II/III)-TEA）是靛蓝间接电还原最有效 的媒介。因为Fe(II/III)-TEA能溶解在碱性水溶液中与电极表面和靛蓝颗粒充分接触，而且Fe(II/III)-TEA的电位（约为-1050 mV vs. Ag/AgCl/3 M KCl）刚好处于碱性水溶液析氢电位和靛蓝还原电位之间，所以在较高的Fe(II/III)-TEA浓度下靛蓝可以实现较大的还原电流密度。该方法的不足之处是Fe(II/III)-TEA比较昂贵，使用浓度较高时其会被棉纱带走不仅造成大量流失而且影响染色质量。为此，Bechtold课题组设计了多阴极电化学反应器，该反应器能显著减小靛蓝还原过程中Fe(II/III)-TEA的使用浓度，但该反应器有结构复杂、制作成本过高的缺点。另外，专利CN1320202C还设计了填料式多阴极电化学反应器；CN102174731A和CN102154793A则分别设计了离心内吸式阴极反应器和往返振荡式阴极电化学反应器。遗憾的是，这些反应器结构上仍然过于复杂、制作成本过高，并且适用的电流密度过低。 

发明内容：

本发明要解决的技术问题在于提供一种不仅可降低化学药品的用量，而且可极大减少废水排放的靛蓝还原染色方法，更具体的讲是提供一种使用最简单的板框式电解槽和低浓度的媒介却能高效还原靛蓝的方法及其与染色连续工作的一种新工艺。 

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案： 

一种连续式靛蓝电化学还原染色工艺，由步骤A到步骤E依次连续进行：