[发明专利]一种顺丁烯二酸单低碳醇酯合成新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种顺丁烯二酸单低碳醇酯合成新方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

顺丁烯二酸单低碳醇酯是化工领域中重要的原料。

传统方法以顺丁稀二酸酐（马来酸酐）和醇为原料回流条件下合成顺丁烯二酸单酯，当反应时间过短经常出现原料顺丁稀二酸酐反应不完全，反应时间过长就会生成副产物顺丁稀二酸二酯，使得在控制反应时间时以及后续分离纯化都非常困难，因此很难得到高纯度的产品。为此本发明以克服以上困难为目的，以顺丁稀二酸酐（马来酸酐）、低碳醇（甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇及异戊醇等一元醇）和碱性无机盐为原料制备得到顺丁烯二酸单酯盐后，经重结晶得到纯品顺丁烯二酸单酯盐，然后经酸化得到高纯度的顺丁烯二酸单低碳醇酯，以下为反应方程式（碱或碱性无机盐以碳酸盐和氢氧化钙为例）： 

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提出了一种工艺条件十分温和、合成方法简单、成本低、反应收率高、产品纯度高、操作方便的合成顺丁烯二酸单低碳醇酯的方法。

本发明提供的一种顺丁烯二酸单低碳醇酯合成新方法，将顺丁烯二酸酐与低碳醇混合，加入碱或碱性无机盐，在室温至110℃下，搅拌至溶液呈澄清，反应0～6小时，经过滤、将滤液重结晶得到顺丁烯二酸单酯盐，然后经酸化、冷冻干燥、固液分离和减压蒸馏得顺丁烯二酸单低碳醇酯；其中，顺丁稀二酸酐、低碳醇和碱或碱性无机盐的摩尔比为1:（5～15）：（1.6～2）。

在上述中，低碳醇为一元醇，优选的是，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或异戊醇。

所述的碱为氢氧化钾、氢氧化纳或氢氧化钙，而碱性无机盐为碳酸钾或碳酸钠。

重结晶按下述方法进行操作：将滤液控制在-3℃～5℃下，加入溶剂，搅拌、静置后过滤，可得白色固体顺丁烯二酸单酯盐。

重结晶采用的溶剂为四氢呋喃、乙醚和丙酮中的一种或任意两种及两种以上的混和液。

酸化是先在-3℃～5℃下，将等摩尔量的稀盐酸（0.5～1mol/L）加入到顺丁烯二酸单酯盐里，得含顺丁烯二酸单低碳醇酯的混合物。

固液分离采用的溶剂是乙醚或丙酮。

在本发明中，盐化过程中顺丁稀二酸酐与甲醇的反应在室温下进行；顺丁稀二酸酐与乙醇的反应在30～50℃下进行；顺丁稀二酸酐与丙醇的反应在60～80℃下进行；顺丁稀二酸酐与丁醇的反应在80～100℃下进行；顺丁稀二酸酐与戊醇的反应在90～110℃下进行。

有益效果:与传统方法相比较，本发明在顺丁稀二酸酐与低碳醇的反应中加入无机盐，使得顺丁烯二酸单酯盐化后，克服了反应中原料顺丁稀二酸酐反应不完全以及避免了副产物顺丁烯二酸二酯的生成，经有机溶剂重结晶后得到纯顺丁烯二酸单酯盐晶体，然后经酸化后得到较高纯度的产品。

具体实施方式：

实施例1

将10.01g(0.102mol)顺丁稀二酸酐溶解于50mL无水甲醇中，溶解完全后加入5.4g(0.51mol)无水碳酸钠，在室温下，搅拌至溶液呈澄清时反应结束，然后加入60mL丙酮在0摄氏度下缓慢搅拌下重结晶出现絮状白色固体，过滤干燥得到白色固体顺丁烯二酸单甲酯钠盐14.6g，然后加入浓度为0.5mol/L的稀盐酸192mL，经冷冻干燥后，用3倍体积的四氢呋喃溶解后，过滤除掉氯化钠，滤液经减压蒸馏的到无色油状液体顺丁烯二酸单甲酯11.8g，纯度为99%以上。

实施例2

将5g(0.051mol)顺丁稀二酸酐溶解于30mL无水乙醇中，溶解完全后加入2.7g(0.0255mol)无水碳酸钠，在40℃下，搅拌至溶液呈澄清时后，反应30分钟结束，然后加入50mL丙酮在0摄氏度下缓慢搅拌下重结晶半小时出现絮状白色固体，过滤干燥得到白色固体顺丁烯二酸单乙酯钠盐7.7g，然后加入浓度为0.75mol/L的稀盐酸62mL，经冷冻干燥后，用4倍体积的四氢呋喃溶解后，过滤除掉氯化钠，滤液经减压蒸馏的到无色油状液体顺丁烯二酸单乙酯6.2g，纯度为99%以上。

实施例3