[发明专利]锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及锂离子二次电池正极材料层状锰酸锂的常压低温软化学制备方法。

背景技术

正极材料在很大程度上决定了锂离子二次电池的性能和价格。目前，商业化的锂离子二次电池正极材料主要是钴酸锂，但由于钴元素有毒且资源稀缺，导致钴酸锂会对环境造成严重污染并且价格十分昂贵，从而使得以钴酸锂为正极材料的锂离子二次电池难以更大规模地应用。因此，寻求具有更出色的电化学性能、更好的安全性、且对环境无污染的新型锂离子二次电池正极材料对锂电产业发展显得至关重要。

层状锰酸锂的理论容量有285mAh·g^-1，实际容量超过200mAh·g^-1，具有安全性好、资源丰富、价格低廉、毒性小的优点，被认为是钴酸锂的最佳替代材料之一，其主要缺点是制备困难。目前层状锰酸锂的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、离子交换法等，但这些方法都存在着不足之处。

US5747194A号美国专利文献（USE OF A STABLE FORM LiMnO₂ AS CATHODE IN LITHIUM CELL）中公开了以下内容：将β-MnO₂和Li₂CO₃按质量比为2∶1混合压片后，在氩气气氛中先于600℃预处理两小时以除去CO₂，再在800℃～900℃下分两次间隔反应3天，得到正交晶系层状锰酸锂。Jin等人发表的文章（En Mei Jin，Bo Jinb，Yeon-Su Jeon，et al．Electrochemical properties of LiMnO₂ for lithium polymer battery[J]．Journal of Power Sources，2009，189∶620-623．）中提出以Mn₃O₄和LiOH·H₂O为原料，经混合压片后于1050℃煅烧15小时，煅烧产物经液氮淬火并球磨10小时后，得到正交晶系层状锰酸锂。电化学性能测试（2.0V至4.3V，0.2mA·cm^-2）表明其首次放电容量为62mAh·g^-1，70次循环后放电容量为124mAh·g^-1。高温固相反应法需要高温设备，反应时间长，反应过程中需要气氛保护，且产物存在一致性差，初始放电比容量低等缺点。

CN1553529A号中国专利文献（锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化－插层制备方法）中公开了以下内容：将锰盐和强碱在氮气保护下分别溶解于煮沸过的去离子水中，制备具有层状结构的氢氧化锰Mn(OH)₂前体材料，将锂化合物插层客体按一定比例加入到层状客体悬浊液中，在氧化剂的协同作用下进行插层反应制得层状锰酸锂。电化学性能测试表明，其首次可逆容量可达200mAh·g^-1。该方法得到的层状锰酸锂产物电化学性能较好，但制备过程复杂，需要分两步湿法合成，且Mn(OH)₂前体材料制备过程中需煮沸去离子水并通氮气保护以除去溶液中的溶解氧，条件苛刻。

CN1674322A号中国专利文献（锂二次电池正极材料－正交晶系LiMnO₂的制备方法）中公开了以下内容：将摩尔比为1∶1∶7.5～30的二价锰的化合物、二氧化锰和氢氧化锂溶于蒸馏水中，在室温空气中搅拌4～6小时，然后装入高压釜，在170～230℃下恒温反应5～7天，出釜后用稀草酸清洗至pH值中性，然后用蒸馏水或去离子水清洗，最后将沉淀物去水烘干，即得到正交晶系LiMnO₂粉末。该方法的缺点为反应过程为高温高压，条件苛刻，反应流程周期时间较长，且高压反应釜设备造价高，材料制备成本高。