[发明专利]一种石墨烯基酸碱双功能纳米非均相催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种石墨烯基酸碱双功能纳米非均相催化剂及其制备方法。

背景技术

在有机合成中，许多复杂分子的合成经常需要多步完成，其中涉及到了繁琐的分离和提纯过程，从经济和环保的角度来看，是非常不可取的，有必要减少步骤，最大化地避免中间体的分离与提纯。串联反应（tandem reactions，domino or cascade reactions），它不是在一个反应器内简单的接连进行多步独立反应，而是第一反应生成的活泼中间体接着进行第二步、第三步的反应。目前，串联反应已经成功的应用在大多数的有机合成过程尤其是不对称合成过程当中，在这些反应中，串联反应充分显示了较一般方法的优越性。

但是，传统的均相催化剂应用在这些串联反应中存在着催化活性位共存以及催化剂回收使用等一系列的问题，尤其是金属类的催化剂，不仅价格贵、成本高，而且还会造成一定污染。如果采用酸碱双功能催化剂，即借助酸催化与碱催化的协同作用而发挥催化功能的催化剂，就能解决普通催化剂所带来的许多问题。在催化反应中，这些具有酸碱双功能团的分子扮演双重角色，一方面作为质子受体接收质子，另一方面又可以作为质子给予体给出质子，所以，这些起着催化作用的分子被称为酸碱双功能催化剂。金属离子型酸碱催化剂的协同催化可使反应的活化能降得更低，从而加快反应速率，提高产率。但是如何成功合成具有酸碱双功能非均相催化剂，使得催化剂骨架不易变形，表面的酸、碱基团分布时保持一定距离，既能避免酸、碱之间的内部中和，又可以同时协同活化反应底物，是目前需要解决的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯基酸碱双功能纳米非均相催化剂（以下简称NH₂-GO），该催化剂具有二维平面结构，而且表面带有碱性的氨基基团和酸性的羧基基团，能很好地分散性在反应体系中，催化效率显著提高。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述石墨烯基酸碱双功能纳米非均相催化剂的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种石墨烯基酸碱双功能纳米非均相催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化石墨烯为载体，并在氧化石墨烯的表面修饰有氨基基团；该催化剂具有1.0-5.0nm厚度的二维平面结构。

一种制备上述石墨烯基酸碱双功能纳米非均相催化剂的方法，其步骤包括：将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，在该有机溶液中缓慢加入硅烷偶联剂并通入保护性气体；将该混合反应体系加热并保温、静置、过滤、烘干就得样品。

优选的，所述有机溶剂为无水甲苯、硝基甲烷或硝基乙烷。

优选的，所述保护性气体为氮气、氩气。

所述有机溶剂、氧化石墨烯、硅烷偶联剂的加入配比为15-30mL：0.5g：0.1-0.4mL。优选的，所述有机溶剂、氧化石墨烯、硅烷偶联剂的加入配比为20mL：0.5g：0.2-0.25mL。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。

所述混合反应体系的加热温度为105℃-115℃，保温时间为24-30小时。

所述反应液过滤后，将得到的滤饼分别用无水乙醇、丙酮和蒸馏水洗涤，在55℃-60℃真空条件下烘干。

本发明通过在硅氧键（Si-O）的方式在氧化石墨烯的表面修饰氨基基团，形成了一种酸碱双功能非均相催化剂，该催化剂可应用在酸碱串联反应中，而且在Henry反应、Michael反应和Richard-Hsung反应等一系列酸促进碱催化的反应中都具有很好的催化活性，且该非均相催化剂在溶液中分散度好，催化效能显著提高的原因为：

（1）通过后嫁接的方式制备的NH₂-GO上即存在着碱性的-NH₂基团，也存在着酸性的-COOH基团，由于这两者都被固定在了氧化石墨烯载体不同的部位，-NH₂基团大部分被固定在氧化石墨烯的表面上，而-COOH基团基本都存在于氧化石墨烯的边缘，所以二者可以在反应体系中起到自身的催化作用而不会相互中和。这个特点既保证了该催化剂上的酸碱活性位点的催化活性，又确保了其不会在反应中相互中和，这是均相催化剂所不能达到的，所以本发明的催化剂能大幅度提高酸碱串联反应的催化效率。

（2）本发明的催化剂上催化活性位可以与反应底物有充分接触，完全消除了反应底物扩散带来的影响，并且本发明催化剂可以非常好的分散在反应体系中，可以提高催化效率。

本发明所使用的氧化石墨烯是采用改良Hummers方法制备得到。