[发明专利]一种非均相催化剂的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种非均相催化剂的制备方法，并将该催化剂应用于1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯合成中，属于催化剂制备与应用领域。

背景技术

1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯是一种重要的化工中间体，主要用于合成1,6-六亚甲基二胺基异氰酸酯(HDI)。HDI是合成高档聚氨酯(PU)的重要脂肪族异氰酸酯，与芳香族族异氰酸酯相比，由于其不含碳碳双键所制得的聚氨酯涂料，具有不泛黄、保色保光、抗粉化等优点，是目前需求量最大的脂肪族异氰酸酯，其衍生聚氨酯还具有密度小、强度高、无毒无害和耐热等特点，在航空、纺织、塑料、涂料和橡胶工业等领域应用广泛。

传统HDI的合成方法为光气法合成(参见DE3540863，CN95104546，CN98108727)，该方法工艺流程复杂，操作技术要求高，对设备要求苛刻，并且原料光气有毒，副产物HCl腐蚀设备严重，影响产品品质，存在严重的安全和环境污染问题。

魏东，王公应等人的“1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯合成研究进展”工业催化，2008，16(4)，13-18中综述了非光气法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的方法，最具有工业化的方法为热分解法，该方法先用1,6-己二胺和各种羰基化试剂合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，然后1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯热解生成HDI。目前国内外研究主要是1,6-己二胺和碳酸二甲酯在催化剂作用下合成(参见EP0323514，CN1727330A)，但碳酸二甲酯，存在价格较为昂贵，液体难于存储，易燃易爆等缺点。

以氨基甲酸酯为羰基化试剂用于1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的合成已经被相关学者关注。Deng Youquan, Zhang Hongzhe, Guo Xiaoguang等人的“Synthesis of dialkyl hexamethylene-1,6-dicarbamate from 1,6-hexamethylenediamine and alkyl carbamate over FeCl₃ as catalyst”Catalysis Communications，10(2009)，1248-1251和“Synthesis of dialkyl 

Hexamethylenedicarbamate from 1,6-hexamethylenediamineand alkyl carbamate over (NO₃)₃·6H₂O catalyst”Journal of Molecular cataysis A: chemical 296(2008)，36-41中采用氨基甲酸酯为羰基化试剂，采用FeCl₃和Y(NO₃)₃·6H₂O催化剂，180℃下反应6h，1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯的产率可达85%以上，但上述催化剂难于回收利用，且有失活现象。

发明内容

为了解决现有技术中工艺复杂，环境污染，原料昂贵，催化剂难于回收利用等问题，本发明提供一种简单制备可回收非均相催化剂的方法。

本发明方法是将氧化物和溶剂混合后放入水热晶化釜中，溶剂最小使用量为固体氧化物体积的两倍，在100~220℃下高温处理1~10h，冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，即得非均相催化剂。

本发明中氧化物为MnO₂，Fe₂O₃，Co₂O₃，NiO，CuO，ZnO，PbO，PbO₂中的一种或两种混合物，两种氧化物混合时按质量比10:1~1:1的比例混合。

本发明中溶剂为甲醇，乙醇，正丁醇，碳酸二甲酯中一种。

本发明另一目的是将非均相催化剂应用在制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯中，将1,6-己二胺、氨基甲酸酯和溶剂醇混合后加入间歇反应釜中，加入非均相催化剂，在100~220℃下磁力搅拌反应1~10h，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏去除溶剂和未反应物，结晶，即得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯，其中氨基甲酸酯和1,6-己二胺的摩尔比为2~10:1，溶剂醇和1,6-己二胺的摩尔比为20~100:1非均相催化剂与1,6-己二胺的质量比为1~10:100。

本发明中氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯中一种。

本发明中溶剂醇为甲醇、乙醇、丁醇中一种。