[发明专利]超声波微波协同作用下溶剂热合成闪锌矿结构CZTSSe半导体材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超声波/微波协同作用下溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu₂ZnSn(S,Se)₄（包括Cu₂ZnSnS₄和Cu₂ZnSnSe₄两个端元）半导体材料的方法，所合成的半导体材料应用于太阳电池吸收层制备，光电传感器等技术领域。 

背景技术

通常情况下，立方闪锌矿结构Cu₂ZnSn(S,Se)₄溶剂热合成需要高温高压密闭环境下长时间保温才能进行，这些传统合成方法灵活性差，反应的时间较长，不能够对反应中间过程进行干预。本发明利用微波辐射加热均匀一致的特点以及超声波在液体中的超声活化效应，降低合成温度，加快反应速度，达到在常压下快速合成目标产物的目的。 

发明内容

本发明的目的是以水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合联氨中的一种或多种为溶剂，以铜盐、锌盐、锡盐和硫源(硒源)为原料，在常压下利用超声波和微波协同作用通过溶剂热方法快速合成立方闪锌矿结构Cu₂ZnSn(S,Se)₄半导体材料。 

具体步骤为： 

(1)按摩尔比Cu:Zn:Sn:S:Se=2:1:1:0~5:0~5，且S+Se的摩尔比=4~5称取铜盐、锌盐和锡盐溶于溶剂制得溶液A，称取硫源和硒源溶于或分散于溶剂制得溶液B，上述A、B两溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。 

(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：微波加热功率设置为50~1000瓦，超声波功率设置为10~80％，反应温度设置为100~250 ℃，超声时间设置为1~10秒，超声间隙时间设置为1~10秒。 

(3)开启步骤(2)设置的反应系统开始反应，待温度上升至设置温度后保温反应0.5~3小时，结束反应后待系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3~4次，所得产物放入真空干燥箱内70~90℃下真空干燥7~9小时即制得立方闪锌矿结构Cu₂ZnSn(S,Se)₄半导体材料。 

所述铜盐为乙酸铜、二水氯化铜、硫酸铜和其它铜盐中的一种，所述锌盐 为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌和其它锌盐中的一种，所述锡盐为二水合氯化亚锡、结晶四氯化锡和其它锡盐中的一种。 

所述硫源为硫脲、硫粉或硫代乙酰胺。 

所述硒源为亚硒酸或硒粉。 

所述溶剂为水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合联氨中的一种或多种，当为多种时，所使用溶剂可以以任意体积比混合。 

本发明通过控制溶剂热合成过程中超声和微波的协同作用实现反应物的结构和组成控制，利用微波加热获得的均匀热场提供反应所需的基础热力学条件；利用超声作用控制形核和生长，形核阶段，利用超声作用在均匀液体中的空化作用快速、大量形核；晶体生长阶段，利用超声波在晶核与反应溶液两相界面上的聚焦效应快速、均匀、可控的长大。 

本发明通过控制反应温度，反应时间，微波功率，超声功率，超声发生时间以及超声间隙时间控制反应的进行速度和程度。 

与常见的溶剂热合成纳米粉工艺相比，超声波/微波辅助常压溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu₂ZnSn(S,Se)₄半导体材料大大降低了对合成条件的要求，并且可以更灵活控制整个反应合成过程从而形成特定的结构，本发明所采用的超声波/微波协同作用具有显著的反应活化能力，可使合成反应在常规溶剂热难于发生的条件下迅速反应；同时具有反应装置简单，反应速度快，反应过程可控性和可干预性强等特点。 

附图说明:

图1为本发明制备工艺流程图。 

图2为本发明实施例1以丙三醇为溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu₂ZnSnS₄半导体材料的XRD衍射图。 

图3为本发明实施例1以丙三醇为溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu₂ZnSnS₄半导体材料的SEM形貌图。 

图4为本发明实施例2以乙二醇和水合联氨为复合溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成Cu₂ZnSnSe₄半导材料的XRD衍射图。