[发明专利]加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用。

背景技术

2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)是一种重要的有机中间体和优良的溶剂，它的沸点为80.2℃，并且在水中的溶解度较小，因此易于与水分离，同时2-甲基四氢呋喃具有与四氢呋喃相似的路易斯碱性，故可以应用到很多有机金属反应中。另外，由于2-甲基四氢呋喃可与汽油以任意比互溶，因此，还可以作为汽车燃料添加剂代替部分汽油。

目前，2-甲基四氢呋喃主要由糠醛或糠醇氢解合成2-甲基呋喃，再进一步由2-甲基呋喃加氢制备得到。但是工业上生产的2-甲基呋喃通常会含有部分对催化剂毒性较大的酸和高沸物等杂质。例如工业上生产的2-甲基呋喃粗品除了主要含有2-甲基呋喃外，还含有2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃，糠醛，糠醇，四氢糠醇，糠酸，四氢糠酸，其它如γ-戊内酯，3-戊内酯和1，2-戊二醇等。在制备2-甲基四氢呋喃的加氢反应中，为了防止在酸和高沸物等杂质作用下的催化剂快速结焦失活，同时为了保证2-甲基四氢呋喃催化剂的寿命和产品的最大收率，通常需要先对2-甲基呋喃粗品进行能耗较高的精馏提纯以除去高沸物等杂质后，再进行加氢，且2-甲基四氢呋喃收率不甚理想。

糠醛一步加氢或2-甲基呋喃粗品直接加氢技术的开发，将有利于减少能耗高的精馏步骤，达到降低能耗的目的。然而，目前，减少精馏步骤的方法主要集中在糠醛一步加氢方面。

Kyosuke等人(J.Pharm.Soc.Jpn,1946,58,66)描述了在260℃下，在雷尼镍上，糠醛一步加氢合成2-甲基四氢呋喃的方法。但是，该方法仅能够制备得到少量的2-甲基四氢呋喃。

Proskuryakov等人(Trudy Leningradskogo Tekhnologicheskogo Institutaimeni Lensoveta,1958,44,3-5)描述了在220℃、16MPa条件下，在以1:1混合的雷尼镍与亚铬酸铜的催化剂上，糠醛一步加氢合成2-甲基四氢呋喃的方法，该方法的产品收率达到42%。

CN101589033A公开了一种糠醛一步加氢合成2-甲基四氢呋喃的钯催化剂，采用该催化剂，2-甲基四氢呋喃的收率可以达到50%。

CN101558052A公开了一种在结构式固定床上以糠醛加氢合成2-甲基呋喃的方法。该方法使用两段催化剂。在传统铜催化剂上，以糠醛加氢合成2-甲基呋喃，该粗品不经精馏，在连接的第二段Pd/C催化剂上，继续加氢生成2-甲基四氢呋喃。糠醛连续进料440h实验表明，糠醛转化率大于99%，2-甲基四氢呋喃选择性可达到80%。使用该方法，能一次性获得高收率的2-甲基四氢呋喃。但在该方法中，任何一个催化剂的活性下降都将导致整套装置效率的降低，使得生产难以顺利进行；同时，铜催化剂的原位再生难度增加，贵金属钯催化剂长期接触含有大量杂质的物料，容易失活。

采用上述糠醛一步加氢的方法，可以减少高能耗精馏步骤，但制备2-甲基四氢呋喃的收率仍然不甚理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢催化剂以及该加氢催化剂的制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用。本发明提供的加氢催化剂在合成2-甲基四氢呋喃的反应中具有较高的催化活性和较长的寿命，特别适用于不经精馏的2-甲基呋喃粗品为原料合成2-甲基四氢呋喃的反应，并且能够提高2-甲基四氢呋喃的收率。

本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为Ru；所述助剂为Mn，或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合；所述载体为ZrO₂和ZnO的复合载体。

此外，本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将加氢活性组分钌的可溶性化合物、Mn或者Mn与选自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金属组分中的至少一种的组合作为助剂的可溶性化合物与ZrO₂和ZnO的复合载体在水中均匀混合，得到混合物，并将所述混合物与能够还原所述钌的可溶性化合物中钌离子和助剂的可溶性化合物中金属离子的还原剂接触，并过滤得到固体沉淀物。

此外，本发明还提供了所述加氢催化剂在采用含有2-甲基呋喃的原料合成2-甲基四氢呋喃中的应用，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃的含量为85重量%以上。