[发明专利]磷腈类阻燃剂、其制备方法和锂离子电池电解液

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体的说，涉及一种锂离子电解液用磷腈类阻燃剂、其制备方法和使用该阻燃剂的锂离子电池电解液。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽、循环寿命长、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等特点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等高能便携式电子设备中，同时，随着科技的发展和人们环保意识的增强，锂离子电池在新能源汽车、航空航天、国防装备等领域也显示出广阔的应用前景。

然而，锂离子电池在滥用如过充、短路、大电流长时间、高温、挤压或者碰撞等情况下，容易产生大量的热，从而引起电解液的分解，产生冒烟、着火、甚至爆炸等安全问题。针对锂离子电池存在的安全问题，研究人员采用各种方法对其进行改善，如对正负极材料进行改性、使用电池安全保护装置及在电解液中加入添加剂等。近年来，发展阻燃性电解液成为解决锂离子电池安全性的主要措施之一，如在电解液中使用阻燃剂。

目前，常用的阻燃剂有磷酸酯、亚磷酸酯、卤代磷酸酯、卤代羧酸磷酸酯及卤代醚类化合物等。申请号为200710028419.8的中国专利文献报道了烷基磷酸酯在锂电池电解液中的应用，电池能在-50℃-120℃范围内使用，其高低温性能得到了改善，但由于烷基磷酸酯的电化学兼容性较差，因此，其作为添加剂使用时对电池的性能造成较大的负面影响。中国专利CN101694885A公开了一种乙撑双邻苯二甲酰亚胺衍生物阻燃剂的电解液，该电解液阻燃性能较好，但电池的循环性能不佳。中国专利CN101938008A报道了一种1-炔基磷酸酯阻燃剂的制备及含有该阻燃剂的电解液，该电解液具有良好的阻燃性能，但电池容量损失严重。公开号为CN101057355A的中国专利文献报道了磷腈类化合物作为锂电池电解液阻燃剂，该阻燃剂具有较好的阻燃效果，但由于这些阻燃剂的粘度较大、系统相容性较差，从而作为阻燃剂使用时，使电解液电导率较低，影响锂离子电池的电化学性能。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷腈类阻燃剂、其制备方法和锂离子电池电解液，本发明提供的磷腈类阻燃剂具有良好的系统相容性，提高电解液阻燃性的同时不会影响其电化学性能。

本发明提供了式（I）、式（II）或式（III）所示的磷腈类阻燃剂：

式（I）；式（II）；

式（III）；

其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚。

优选的，所述Rf  为H(CF₂CF₂)_n1CH₂-、F(CF₂CF₂)_n2CH₂CH₂-或CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)CH₂-，其中，1≤n₁≤15，1≤n₂≤15，1≤n₃≤15。

相应的，本发明提供了一种磷腈类阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将具有式（IV）结构的氟碳醇和六氯环三磷腈反应，得到中间产物；

Rf-OH（IV）；

其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚；

所述中间产物和HF进行氟化反应，得到磷腈类阻燃剂，所述磷腈类阻燃剂具有（I）、式（II）或式（III）结构：

式（I）；式（II）；

式（III）；

其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚。

优选的，所述氟碳醇为式（IV-1）、式（IV-2）或式（IV-3）所示的化合物，

H(CF₂CF₂)_n1CH₂OH

式（IV-1）；

F(CF₂CF₂)_n2CH₂CH₂OH

式（IV-2）；