[发明专利]一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池。

背景技术

近年来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、电动工具、电动汽车(包括混合、插电式混合以及全电动汽车)、后备电源系统以及其他储能系统中得到了越来越广泛的应用。而锂离子电池的容量在很大程度上受到正极材料的限制，因此开发一种具有高容量、低成本的正极材料一直是研究者十分关注的课题。

目前锂离子电池正极材料常用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，这三种材料比容量大都<160mAh/g，难以满足电池对材料的高容量要求，而且钴元素有毒性、价格高。近年来，作为安全廉价正极材料的重要选择，聚阴离子型的硅酸盐正极材料如Li₂MnSiO₄，Li₂FeSiO₄引起了科研工作者的广泛关注。

21世纪初，在专利US6085015中，M.Armand等提出Li₂MSiO₄（M=Mn、Fe、Co等）材料可以作为锂离子电池正极材料。在此类材料的通式中，由于含有一个以上的活性锂离子，因此理论上具有较高的容量。例如，Li₂MnSiO₄的理论容量可高达333mAh/g。但Li₂MnSiO₄材料在充电脱去两个锂离子后表现出较差的首次循环效率：0.02C下首次放电容量达285mAh/g，但很快衰减至100mAh/g左右，有研究认为Mn³⁺的Jahn-Teller效应引起的体积效应导致材料结构被破坏可能是导致容量衰减的主要原因。此外，材料在合成过程中的氧化或引入的杂质也是导致该材料电化学性能较差的原因。另外，材料本身的电子电导和离子电导能力较低，也是硅酸盐正极材料电化学性能较差的原因之一。例如，Li₂MnSiO₄的电导率比Li₂FeSiO₄的还要低两个数量级，在60℃两者的电导率分别为3×10^-14S/cm和2×10^-12S/cm。

为了解决硅酸盐正极材料导电性低的问题，目前通常采用在材料中掺杂导电离子或是包覆碳材料的方法进行改善。但是，目前还未见从根本上改善硅酸盐正极材料循环性能的相关报道。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种富锂固溶体正极材料，用以解决现有技术中聚阴离子型硅酸盐正极材料结构不稳定、导电率较差，导致的锂离子电池循环寿命较低，以及首次充放电效率较差、倍率性能不好的问题。本发明实施例第二方面提供了所述富锂固溶体正极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种包含所述富锂固溶体正极材料的锂离子电池正极材料。本发明实施例第四方面提供了包含所述富锂固溶体正极材料的锂离子电池。

第一方面，本发明实施例提供了一种富锂固溶体正极材料，所述富锂固溶体正极材料的化学表达式为xLiMSiO₄·(1-x)Li₂MeSiO₄，其中，0<x<1；M选自三价金属元素中的一种或几种；Me选自二价过渡金属元素中的一种或几种。

与现有技术相比较，本发明实施例提供的富锂固溶体正极材料由两种或两种以上正硅酸盐材料进行复合得到。该富锂固溶体正极材料的化学表达式为xLiMSiO₄·(1-x)Li₂MeSiO₄，其中，0<x<1；M选自三价金属元素中的一种或几种；Me选自二价过渡金属元素中的一种或几种。

优选地，所述M选自Ti、Al和Ga中的一种或几种；所述Me选自Mn、Ni、Co和V中的一种或几种。

优选地，所述x的取值范围为0.2≤x≤0.4。LiMSiO₄的适合比例，能使富锂固溶体正极材料具有好的稳定性和更好的电化学性能。例如，当材料中含Mn元素时，可通过控制合成材料的比例控制Mn元素在材料中的含量，进而控制正极材料在完全脱锂状态下Mn元素价态在发生Jahn-Teller效应的极限价态(+3.5)以内。