[发明专利]一种聚芳醚酮及其组合物、成形品和制备方法

说明书

本申请为以下申请的分案申请：申请日为2009年11月2日，申请号为200910209232.7，其发明名称为一种聚芳醚酮及其组合物、成形品和制备方法。

相关申请

本发明要求2008年10月31日申请的美国临时专利61/197,981号的优先权。

技术领域

本发明涉及一种引入了(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮(二氮杂萘酮)共聚单体单元的半结晶型聚芳醚酮聚合物，此类聚合物表现出优异的耐高温性，适合于制备耐高温模制品体系以及其他相关制品。

背景技术

具有耐热性和耐化学性的聚芳醚酮在汽车、航空、电子以及石油等领域的模制品的制造中有极高的需求。聚芳醚酮是一种重要的工程树脂，它有着优异的性能，如在高温下具有良好的机械性能、对有机溶剂和强酸强碱具有优异的耐化学性、优异的阻燃性和电绝缘性。

事实上，某些聚芳醚聚合物如聚芳醚砜和聚芳醚酮等高温工程热塑性树脂已在那些需要耐高温的领域中广泛应用。但是，目前已知的此类聚合物都有明显的应用缺陷。例如：市售的聚芳醚砜的玻璃化转变温度(Tg)一般在180℃至220℃之间，但其为无定形结构，导致其对有机溶剂和液体的耐受性差。因此，上述聚芳醚砜在多种工业或商业应用中都不适用。与之类似，市售的聚芳醚酮具有晶体结构，其对有机溶剂和液体具有优异的耐受性。但是这些聚芳醚酮的玻璃化转变温度很低，一般在143℃至170℃之间，这限制了它们在商业和工业领域中的应用。

发明内容

本发明涉及一种可熔融加工的半结晶型聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)大约在185℃至240℃之间，且对有机溶剂和液体具有良好的耐化学性。

为了描述本发明人制备的此类新型和实用的聚合物，有必要先简要说明目前已知的合成方法。合成聚芳醚酮的一种途径是通过二羟基芳香化合物盐(如对苯二酚)与具活性的二卤化芳香分子进行反应。例如，在美国专利4,320,220中，一种市售的聚芳醚酮(购自PEEK polymers)就是按照传统的方法以二苯砜为溶剂，在无水碳酸钾的存在下，于高温(320°C)使对苯二酚和4,4’-二氟苯甲酮进行亲核缩聚反应而制得。这类聚合物的熔融温度(Tm)为334℃，玻璃化转变温度(Tg)约为143℃。

随后，在美国专利4,717,761中，报导了利用4,4’-联苯二酚合成聚联苯醚酮(poly(biphenol ether ketone))。这类聚合物的熔点为416℃，玻璃化转变温度（Tg）为167℃，但它不能熔融加工。

含对苯二酚(I)和4,4’-联苯二酚(II)的共聚醚醚酮同样被合成出来，其熔融温度（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）如表1所示，介于这两个单体的均聚物之间。

表I

(引用自美国专利4,717,761号中第7页的表格)

(a)是玻璃化转变温度

(b)是晶体熔融温度

(c)MV是熔融粘度

*25°C下对聚合物的浓硫酸溶液（在密度为1.84g cm^-3的浓硫酸中）测量所得的特性粘度(inherent viscosity，IV)，所述溶液每100cm³含0.1g聚合物。IV为0.92相当于MV约0.26。

**25°C下对对聚合物的浓硫酸溶液（在密度为1.84gcm^-3的浓硫酸中）测量所得的降低粘度(reduced viscosity,RV)，所述溶液含有每100cm³溶液0.1g聚合物，其在聚合物完全溶解后立即进行测量。RV为1.78相当于MV约1.2。RV为1.28相当于MV约0.58。

在美国专利4,868,273中，Daniels提到聚芳醚酮一般为高度结晶的结构，其熔融温度为至少300℃，但其玻璃化转变温度一般低于180℃，且一般在140℃至160℃之间。Daniels因此认为这类聚合物不适合在那些要求高温度下具有机械性能的应用中使用，这是因为在接近玻璃化转变温度（Tg）的温度下，会失去部分机械性能。这类聚合物不适合在180℃或更高温度下需要保持机械性能(如模量)的应用中使用。