[发明专利]发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子树脂，尤其是具有特种功能的聚苯硫醚树脂合成技术领域。

背景技术

聚苯硫醚(英文名Polyphenylene Sulfide简称PPS，又叫聚苯撑硫醚或聚次苯基硫醚)作为当今塑料工业六大工程塑料之一(在工程塑料排行中继聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛及聚苯醚之后，居第六位)，由于它具有特殊性质，在塑料工业中又被称为特种工程塑料，具有无毒、耐高温、耐辐射、阻燃、高模量、高尺寸稳定性及自润滑、耐化学品腐蚀等特殊性质。聚苯硫醚主要以复合材料、纤维、薄膜、热喷涂涂料，高性能泡沫塑料理想的基体材料等形式，在航空航天、国防军工、电子、汽车、机械、家用电器、医疗器械、石油、化工等行业中都有重要用途，是国民经济建设，特别是在高新技术产业发展领域中，目前是不可缺少或无替代的特种工程塑料材料。

但是因熔体强度低、脆性大限制了其在发泡方面的应用。本发明针对上述问题通过结构改性即微支化的方法，制造出具有特殊结构的发泡级聚苯硫醚树脂，同时解决了熔体强度和脆性的问题；在此基础上采用超临界流体发泡注塑成型技术，制备出聚苯硫醚泡沫塑料。本发明可满足军/民用领域对轻质高强结构泡沫和新型介电材料的需求，同时可以大力推动国产聚苯硫醚树脂向新的应用领域拓展。

增加聚苯硫醚的熔体强度的方法，到目前为止研究了通过增加分子量或与其一些无机材料复合的增加熔体强度的方法。在日本专利特开平45-3369中，公开一种通过氧化交联的方法提高分子量，从而提高在成型加工方面的用途，但由于高度的交联，挤出加工性能差，难于用于制造发泡材料。

在日本专利特开平52-12240中，采用等摩尔的聚合催化剂来提高聚合效率来提高分子量，由于该聚合催化剂价格贵，且回收困难，即使这样也达不到发泡材料对聚苯硫醚性能的要求。

在日本专利特开2008-265858中，公开了一种通过加热脱水，调节反应体系水量和利用两阶段聚合工艺来进行高分子量聚苯硫醚的制造方法，虽然合成的聚苯硫醚分子量较高，熔融强度大，但是得到的产品为线性聚苯硫醚，脆性大，不能用于发泡聚苯硫醚材料的制造。

在专利US4656231(A)中，公开了一种支化型聚苯硫醚的制造方法，采用1，3，5-氯苯(TCB)作为结构改性剂(支化剂)，制造聚苯硫醚熔体质量流动速率较低，分子量高。但该专利只选用了单一的改性剂，公开的性能指标较少，不能全面反应在发泡材料方面的用处，体显不出在这方面的优势。

在国内，四川大学曾研究过支化型高分子聚苯硫醚树脂合成，他们以硫磺为硫源，六甲基磷酰三胺为溶剂，二氯硝基苯为结构改性剂(支化剂)，在230度的低温条件下合成支化型高分子量聚苯硫醚，当支化剂二氯硝基苯加入量达到5％以上，才能聚得比较好的效果。由于加入的支化剂过多，支化度过大，从而失去了聚苯硫醚本身的一些优良性能，如强度，耐热性等。

发明内容

鉴于现有技术的以上不足，本发明旨在提供一种生产发泡材料的专用聚苯硫醚树脂的制造方法，使之克服现有技术的以上不足。

本发明的目的通过如下手段来实现。

一种发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，在多水硫化钠加压法合成聚苯硫醚的反应体系中引入第三单体多官能团芳香族化合物，采用如下步骤制备发泡级聚苯硫醚树脂：

(1)反应体系脱水

将计量的多水硫化钠、溶剂、催化剂、通有惰性气体和水精馏装置的高压反应器中，加热脱水至体系水含量低于0.5mol/1molNa2S；

(2)发泡级聚苯硫醚的合成

溶解好的对二氯苯打入脱水后的高压反应釜中，进行第一次升温，即同时缓慢升温到230～235℃，在此温度反应60～150min后进行第二次升温：即以2℃/min的速度升温到265℃～280℃，反应180min～240min；

(3)产品纯化

将(2)所得物料经冷却，过滤，洗涤、干燥，制得具有如下技术指标的发泡级聚苯硫醚产品：

剪切速率1216s^-1，熔融温度310℃检测条件下，熔融粘度>200Pa.s；差示扫描热分析法检测结晶度<20％；按AA检验标准检测熔体质量流动速率MFR<30g/10min的可用超临界CO2发泡法注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料的目标产品；

所述第三单体多官能团芳香族化合物为以下物质至少之一：

1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、2，4-二氯溴苯、1，2，3，4-四氯苯；