[发明专利]AB型改性PPTA单体及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种AB型改性聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）单体，及其制备方法与在制备改性PPTA树脂和纤维方面的应用。 

背景技术

PPTA纤维即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（para-phenylene terephthalamide），又称作Kevlar纤维，是当今商品化的聚酰胺材料的代表，已经得到了世界上的公认。鉴于Kevlar纤维特有的分子化学结构使其具有重量轻、高模量、高强度、快速应力传递、耐化学腐蚀、耐高温、绝缘性能和纺织性能好等优异性能，因而Kevlar纤维在工业用材、电子信息材料、复合增强材料、防护材料、工程建筑材料及体育用品材料上得到广泛应用。 

目前，合成PPTA使用最多的方法是由对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）低温溶液缩聚而成，聚合过程中，采用N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮作溶剂，氯化锂、氯化钙等作助溶盐，吡啶叔胺类作酸催化剂。纺丝常采用干-湿法，采用硫酸作为溶剂，将溶液加热至70-90^oC，所得溶液采用螺杆挤出机加压送料，压出喷丝头后，先经0.5～2cm长的空气层，而后再进入温度约10^oC、硫酸含量为5～20%的凝固浴中进行水洗，水洗后的初生纤维再经高温热处理即可得到高强高模的Kevlar纤维。 

采用以硫酸作溶剂的干喷-湿纺法存在低温缩聚能耗高，硫酸用量大及腐蚀强、回收处理困难、污染严重、聚合纺丝复杂等影响产业化的问题。同时对位芳纶（Kevlar 纤维）纤维表 面光滑，缺少化学活性基团，润湿性也较差，致使其复合时界面粘结较弱，其纤维的耐冲击性和耐疲劳性较差，这在一定程度上限制了它的广泛应用。为弥补上述缺陷，改善纤维的加工性和加强纤维的应用性，人们曾做了大量工作，较多的采用在聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA) 大分子主链中引入第三或第四组分，以达到增加溶解性、提高纤维抗压能力、复合粘结性能、耐疲劳性、耐光性、耐燃性等目的。 

中国专利CN88105511.5通过对苯二胺、对苯二甲酰氯和作为第三单体的1,1＇-二茂铁二甲酰氯或1,1＇-二茂铁二胺三元共缩聚的方法将具有耐热和耐光性的二茂铁环引入芳纶主链中，使得纤维在保持原有的高强度、高模量、耐高温性能的同时，又具有明显的耐光性。 

中国专利CN87101102.6在对苯二胺和对苯二甲酰氯酰胺盐溶剂中，加入适量的第三单体P、P＇二氨基苯哌嗪（以蛋白质钯络合物为催化剂制得），混合溶剂中添加吡啶衍生物，反应物经缩聚可制得对数比浓粘度达6.0～7.0的聚合体。该聚合体经纺丝可制得耐疲劳性优异的PPTA纤维。 

中国专利CN03111539.X采用含二氮杂萘酮联苯结构的新型二胺单体与对苯二酸（或对苯二甲酰氯）缩聚合成一种含有二氮杂萘酮联苯结构的耐高温芳酰胺，该聚合物玻璃化转变温度可高达334℃，可以满足耐高温长期使用的需求，且聚合物溶解性也得到显著改善，解决了PPTA不能够进行溶液直纺的问题。 

欧洲专利EP 315253分别以1,4-二氨基-9,10蒽二酮或4,5’-联苯二胺作为第三单体的共聚酰胺与PPTA共混后纺丝，在分子链中引入刚性结构，使得纤维的强度、伸长率比PPTA纤维提高了10%，但PPTA的溶解性和加工性能仍得不到改善。 

RYOZOT （Journal of Polymer Science, 1977,15:1905）通过在PPD中引入烷基并与对苯二甲酸（TPA）共缩聚制得烷基改性的PPTA（如下式所示的M-PPTA），不仅可以增加聚合物的溶解性，以便于纺丝；而且分子的不对称结构，可改善聚合物的偏轴性能，使之适于作为先进复合材料增强体的高性能纤维。 

M-PPTA的分子结构如下所示： 

M-PPTA结构式 

上述改性方法均是采用R₁-AA型单体与R₂-BB型单体共缩聚制备改性PPTA，改性基团在PPTA中呈现无序排列，大大影响了改性效果。为此，本项目团队设计出了AB型的甲基PPTA单体4-（4-氨基-2-甲基苯胺羰基）苯甲酸甲酯（MACB）（浙江工业大学学报，2012, 40:137），可直接通过均缩聚制得改性2-M-PPTA，最大程度上发挥甲基的改性效果，如下反应式所示： 

但是采用MACB均缩聚制得的2M-PPTA其热性能较差（220℃时失重率达30%），大大限制了其应用范围。 

发明内容