[发明专利]用玉米秸秆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备糠醛用催化剂的制备方法，特别是涉及一种用玉米秸秆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

糠醛又名呋喃甲醛，是一种重要的化工原料，可用于合成许多有机化合物和新型高分子材料，如合成树脂、电绝缘材料、清漆、呋喃西林和精制粗蒽，也可用于精炼石油、精制润滑油、提炼油脂和溶解硝酸纤维等。目前, 工业上生产糠醛主要是以农副产品,如甘蔗渣、玉米芯、麦草、高粱秆或是栲胶厂浸提植物鞣料后的废渣在酸性条件下水解生成戊糖,然后将生成的戊糖经酸催化脱水生成糠醛。

糠醛的生产工艺分为一步法和两步法,一步法即将水解和脱水两步反应同时在一个水解釜中进行，该方法生产工艺简单，设备投资少，易操作，在糠醛工业中得到广泛应用;两步法即将水解和脱水分别在两个反应器中进行，该方法收率高，但工艺复杂，设备投资大。目前，制备糠醛的工业制法多用液体酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸等，这些液体酸尽管催化活性较高,但与反应物及产物分离困难，难以回收利用，且对设备具有一定的腐蚀性，不符合绿色化学的潮流，而近些年发展起来的固体酸催化剂可以较好的解决这些问题，具有很好的工业应用前景。但在这方面的应用还很少报道。中国专利CN 102391217 A 公布了一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制糠醛方法，提出气爆预处理和添加阻聚剂的思路，采用两步法工艺，制备糠醛，但未给出固体酸催化剂的详细信息，本领域的技术人员无法实施。

发明内容

本发明的发明目的在于针对现有技术制备糠醛用液体酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸等，这些液体酸与反应物及产物分离困难，难以回收利用，且对设备具有腐蚀性等诸多缺陷，提供一种回收率高、对设备无腐蚀、便于实施的用玉米秸秆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法。

实现上述发明目的采用以下技术方案：一种用玉米秸秆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括下述步骤： 

A未活化固体酸催化剂的制备方法

⑴以TiCl₄和无水乙醇为基本原料，TiCl₄、无水乙醇按照1:2～1:6的体积比混合制得TiCl₄的乙醇溶液；

⑵以浓氨水为沉淀剂，对TiCl₄的乙醇溶液进行沉淀，浓氨水的pH值为7～9，得到TiOH沉淀物；

⑶将TiOH沉淀物室温下陈化20～30h，抽滤洗涤掉Cl^- 离子；

⑷将抽滤洗涤后的TiOH沉淀物在100～150℃下干燥8～20h，得到烘干的沉淀物；

⑸将烘干的沉淀物研磨到80～100目，用浓度为2～4.5mol/L硫酸溶液浸渍2h，得到固体；

⑹将步骤⑸的固体在400～600℃焙烧2～4h，得到未活化的固体

酸催化剂；

B未活化固体酸催化剂的原位活化方法

⑴将玉米秸秆粉碎至小于1cm的块,将玉米秸秆块烘干，烘干后的玉米秸秆块与水混合，水和秸秆的液固比为20～40ml/g，制得秸秆混合物；

⑵将未活化的固体酸催化剂放入秸秆混合物中，其加入量为秸秆质量的10%～50%，进行原位预处理活化：在70℃～100℃的环境下加热回流1～6h，然后分离出秸秆，将滤液烘干后得到活化的固体酸催化剂；

C用玉米秸秆制备糠醛的反应条件

按液固比35:1，取秸秆和水，按秸秆质量的30%加入经活化或未经活化的固体酸催化剂，反应温度为100℃，搅拌3h，制得糠醛。 

作为优选方案，所述按1:5的体积比例，取TiCl4和无水乙

醇，配制成TiCl4的乙醇溶液作为催化剂制备的原料。

作为优选方案，所述步骤A⑸的固体在在500℃的环境下焙烧3h，得到未活化的固体酸催化剂。

作为优选方案，将步骤A（6）得到的未活化的固体酸催化剂放入秸秆混合物中，其加入量为秸秆质量的30%，进行原位预处理活化，在100℃的环境下加热回流3h，然后用分离装置分离出秸秆，最后将滤液烘干得到活化的固体酸催化剂。

采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的显著优点在于：本发明制备的固体酸催化剂方法科学，原料易取，工艺简单。用固体酸催化剂制备糠醛不但不腐蚀设备，而且可重复利用。固体酸催化剂经原位活化，用于玉米秸秆制备糠醛，不但糠醛的回收率高，而且一步法实现用玉米秸秆制备糠醛。 

具体实施方式