[发明专利]一种基于聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液的多孔材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超低密度聚合物多孔材料的制备方法，具体涉及采用一定浓度的电解质溶液为水相，以聚合物溶解在甲苯、二甲苯或氯仿中的溶液作为油相，制备油包水型高内相乳液，将该乳液在室温下放置一段时间后，再将其冷冻干燥制备超低密度聚合物多孔材料的方法。 

背景技术

聚合物多孔材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积和很好的物质输送能力等优点，在吸附与分离、催化、生物组织工程以及环境科学等方面有着很高的应用价值因此引起人们极大的兴趣。聚合物多孔材料的制备方法已有多种见报，如采用超临界流体、鼓气、胶体模板组装、聚合物前驱模板法及高内相乳液模板法。其中高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料有许多优点，如：大孔孔径和孔径分布可调，孔容积大，制品外观形貌可以根据模具任意成型，有一定的力学稳定性及其表面可以根据不同使用环境功能化等。这些优点使高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的研究和制备对于科学研究和生产实践有着重要的意义。迄今，高内相乳液模板法制备的聚合物多孔材料已在如生物工程支架、催化剂载体、离子交换树脂和电化学传感器等多个领域向人们展示了广阔的应用前景。高内相乳液即分散相体积百 分数大于等于74.05％的乳液。这一乳液自从二十世纪六十年首次报道以来，作为模板来制备开孔聚合物材料，已经有众多的文献报道，如道化学公司于2000年申请的美国专利(US Pat 6,147,131)及卡梅隆、俾斯麦、希尔沃斯汀和章圣苗等于聚合物杂志上发表的一系列文章等。然而已见报的工作在制备高内相乳液过程中大多采用的乳化剂还仅限于非离子型小分子乳化剂或非离子型小分子乳化剂与少量的离子型小分子乳化剂的混合物，且乳化剂的用量很大，占到体系中单体用量的5～50％，大量乳化剂的存在既提高了材料的成本，又使得其应用受到了很多限制，降低了材料的力学性能，并容易造成环境的污染。 

近年来，俾斯麦和章圣苗等采用纳米粒子取代乳化剂稳定的乳液即Pickering乳液已有报道，这一类型乳液有即不含乳化剂又稳定性好等特点。然而，已见报的纳米粒子稳定的乳液的分散相体积分数小于70％，不能用于制备聚合物多孔材料。 

近年来，仅章圣苗等成功采用聚合物纳米子稳定水包油和油包水型高内相乳液，并制备了亲水性和疏水性聚合物多孔材料(ZL2009102013081、ZL2009102013096)。然而所报道的纳米粒子稳定的高内相乳液为前驱体制备聚合物多孔材料尚有两大不足：一、所涉制备方法均需通过对高内相乳液进行加热等方式，引发其连续相中的单体聚合，这不仅限制了多孔材料基体材料的类型，也对乳液本身的稳定性提出了比较高的要求；二、制备合适的可用于稳定高内相乳液的纳米粒子是一个难题。 

制备聚合物大分子稳定的高内相乳液，并以其为前驱体，采用直接冷冻干燥的方式制备多孔材料则可以很好的克服上述方法在多孔材料制备中的缺陷。 

本发明公开了一种以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物溶解到有机溶剂中形成的聚合物溶液作为油相，一定浓度的电解质水溶液作为水相，制备由油相中聚合物大分子稳定油包水型高内相乳液，冷冻干燥这一乳液，得到多孔材料的方法。直接冷冻干燥得到多孔材料简化了实验步骤，并实现了聚合物多孔材料制备过程的无乳化。 

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种新的制备无乳化剂聚合物多孔材料的乳液模板法，直接冷冻干燥聚合物大分子稳定的高内相乳液来得到多孔材料的方法。 

本发明所述的制备无乳化剂聚合物多孔材料的乳液模板法，包括如下步骤： 

将一定量的聚合物加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀作为油相，以一定浓度的电解质水溶液作为水相，缓慢滴入油相，继续搅拌，形成油包水型高内相乳液，在室温下放置一段时间，将此乳液冷冻干燥，形成超低密度聚合物多孔材料； 

所说的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿，油相在乳液中所占的质量分数为10～40％； 

水相占乳液整体的质量百分数：60～90％； 

所说的聚合物是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物 颗粒；共聚物合成参见(CN 1793187A)：苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体是在氮气保护下，在过硫酸铵引发剂作用下，通过无皂乳液聚合得到共聚物乳液，冷冻干燥所得乳液得到聚合物颗粒； 

所说的聚合物在油相中的质量分数为5％～20％； 

所说的电解质为氯化钠、氯化钙、氯化镁，相对于水相的质量百分数为0％～3.6％。