[发明专利]纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶ZSM-5沸石团簇

说明书

技术领域

本发明属于无机材料合成领域。具体地说，本发明涉及纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法，该方法通过调控氢氧化钠（NaOH）的浓度，先使得高浓度前驱液在低温水热条件下大量成核，后经高温水热进一步晶化促进沸石生长，在无任何介孔或大孔模板剂的条件下制备了大小为500-1000nm的沸石团簇，每个沸石团簇是由颗粒约30-80nm的小晶粒按一定取向生长所得，材料的比表面积为300-370m²/g，孔容为0.1-0.27cm³/g。

背景技术

ZSM-5沸石属于MFI型分子筛，Pnma空间群，a轴方向的十元环交叉孔道和b轴方向的十元环直孔道构成了贯穿的三维骨架，孔径为(0.53x0.57nm)，同时铝原子的引入使骨架具有不同的酸性，因此这类分子筛作为固体酸在石油化工领域和精细化学品的合成方面具有重要的应用，如甲苯的异构化，甲醇制烯烃，酯化反应和烷基化反应等。作为催化剂载体的ZSM-5沸石大小通常为微米级别，对于小分子参与的反应材料具有良好的催化活性，但是受限于扩散控制的结焦仍然是催化剂失活的关键因素。而纳米沸石（<100nm）催化反应活性高，分子扩散通道短，在分子筛膜反应器方面具有重要应用；但是纳米粉体直接作为催化剂则因分离和回收需高速离心等，至今在工业上很少有实际应用。虽然近年来，以各种模板为介孔或大孔造孔剂的多级孔分子筛不断合成，但是模板价格问题是制约实际应用的关键。

迄今为止，本领域尚未开发出一种在无任何外加介孔或大孔模板使用时，制备出结合了纳米沸石的催化活性和颗粒易于从合成体系和反应体系分离的优势，更具有工业应用价值的沸石纳米晶团簇的方法。

因此，本领域迫切需要开发出一种在无任何外加模板使用时，通过简单调控沸石的成核和生长，经两步水热并调控NaOH的含量，制备出结合了纳米沸石的催化活性和颗粒易于从合成体系和反应体系分离的优势，更具有工业应用价值的沸石纳米晶团簇的方法。

发明内容

本发明提供了一种新颖的纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶ZSM-5沸石团簇，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种纳米晶ZSM-5沸石团簇的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）前躯液的制备：将硅酸乙酯和异丙醇铝混合并加入水搅拌均匀，再加入四丙基氢氧化铵，接着加入氢氧化钠和水的混合溶液，在20-60℃下搅拌至微清液，得到前躯液；

2）低温水热成核：将步骤1）所得的前驱液在95-100℃的油浴中搅拌1-2天，生成纳米晶粒，其中，异丙醇铝:硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:水的摩尔比为1:50:9:(7.5-12):(2300-2400)；

3）高温水热生长：将步骤2）所得的纳米晶粒加入水和乙醇的混合溶液中，在150℃下继续晶化12-36小时，得到晶化产物，其中，异丙醇铝:硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:乙醇:水的摩尔比为1:50:9:(7.5-12):(145-217):(4000-4500)；

4）分离，洗涤干燥及煅烧：将步骤3）所得的晶化产物抽滤并在100℃下干燥后煅烧以除去四丙基氢氧化铵，得到产物。

在一个优选的实施方式中，在步骤2）低温水热成核中，反应容器为Duran（杜瓦）瓶。

在另一个优选的实施方式中，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在500-600℃下煅烧6小时以除去四丙基氢氧化铵，升温速率为1-1.5℃/分钟。

在另一个优选的实施方式中，在步骤3）高温水热生长中，在150℃的水热釜中进行晶化。

在另一个优选的实施方式中，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在100℃的烘箱内干燥。

在另一个优选的实施方式中，在步骤4）分离，洗涤干燥及煅烧中，在550℃的马弗炉中煅烧。

在另一个优选的实施方式中，在步骤1）前躯液的制备中，在40℃下搅拌3-6小时至微清液。

在另一个优选的实施方式中，在步骤2）低温水热成核中，将步骤1）所得的前驱液在100℃的油浴中搅拌2天。

在另一个优选的实施方式中，在步骤3）高温水热生长中，硅酸乙酯:乙醇的摩尔比为50:174，晶化时间为24小时。