[发明专利]一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，更具体的说是提供一种球形掺杂锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池自1991年由LiCoO₂做正极材料的二次电池商品化以来，因其具有输出电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，在移动通讯、笔记本电脑、便携式电动工具、电动汽车、航空航天等领域得到了广泛的应用。

新型正极材料是制约锂离子二次电池快速发展的关键技术之一，是目前锂离子电池发展的瓶颈，其决定着锂离子电池的性能、价格、应用领域等。目前常用作锂离子电池的正极材料有尖晶石结构的LiMn₂O₄、层状结构的LiMnO₂、层状结构LiCoO₂、LiNiO₂和橄榄石的LiFePO₄。钴酸锂是目前常用的商品化锂离子电池正极材料，制备工艺非常成熟，但其资源贫乏、价格高、安全性差等缺点限制了在动力电池领域与储能领域的使用。镍酸锂与钴酸锂结构相同，理论容量高实际容量已达190~210mAh/g，但合成化学计量比的镍酸锂困难、热稳定型差，同时镍酸锂在充放电深度达到一定的程度时，层间距会突然紧缩，结构崩塌，导致电化学性能迅速变差，不耐过充。因此想要改善镍酸锂的性能须对镍酸锂结构进行离子掺杂，镍酸锂的掺杂主要有金属离子Co、Mn、Ti、Mg、Al等的掺杂和阴离子主要是F元素的掺杂。由于LiNiO₂与LiCoO₂具有的结构，易于形成固溶体，所以在镍酸锂中加入部分金属离子Co可以稳定LiNiO₂的结构，虽然容量有所下降，但可以明显改善镍酸锂材料的极化和倍率性能。而金属离子Mn、Mg和Al的掺杂可以稳定材料结构，提高材料的热稳定性和循环稳定性。

目前合成锂镍钴氧化物正极材料的方法主要有固相法、共沉淀发、溶胶－凝胶法。现在制备锂离子二次电池正极材料二元材料(镍钴酸锂)和三元材料(镍钴锰酸锂)时，一般采用共沉淀法，即先用共沉淀法制备前驱体，然后将该沉淀物与锂盐研磨混合均匀后高温煅烧。但共沉淀法在制备过程中，控制影响因素较多，产率不高，离子沉淀时易形成絮状沉淀难以过滤，较难形成球形颗粒沉淀影响振实密度，同时氨沉淀法存在环境污染等弊端。例如，公开号为CN1232438A的发明提出了将镍、钴、铝盐用共沉淀法制备了锂镍钴铝复合氧化物的方法，但这种镍、钴、铝三种元素进行共沉淀时由于Al³⁺的引入，容易形成絮状沉淀，无法形成高振实密度的球状镍钴铝氢氧化物或碳酸盐前躯体，使得洗涤干燥等生产流程增加了困难，同时最后烧结制备出的镍钴铝复合金属氧化物材料振实密度不高。由于Al在碱性环境中容易形成絮状沉淀影响制备过程，日本户田工业株式会社在公开号为CN101595581A的发明中提出应用镍、钴元素先在碱性环境中共沉淀，Al再进行沉淀的二次共沉淀方法，提高了振实密度，但同时增加了生产复杂性，且存在氨气污染环境、腐蚀设备等缺点，增大了对反应设备的要求，提高了共沉淀生产的难度。

发明内容

针对现有技术锂离子正极材料锂镍钴复合氧化物在工业制备方面存在共沉淀工艺复杂、氨气污染、球形度难以控制等问题，本发明提供了一种无污染的高放电容量的球形掺杂锂镍钴复合氧化物正极材料的工业制备方法。

为实现本发明的目的，发明人提供如下的技术方案：

一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将锂源、镍源、钴源、掺杂元素M源按元素Li：Ni：Co：M＝x：(1-y-z)：y：z的摩尔比混料，加入磨介溶剂后进行球磨混合处理，得到的浆料进行喷雾造粒得到锂镍钴前驱体粉料，

（2）将步骤（1）中得到的锂镍钴前躯体粉料（直接或压成块后）置于煅烧炉中进行烧结，其中：烧结气氛为氧气氛，烧结温度控制在700-900℃，保温5-30小时，最后进行粉碎分级得到化学组成符合通式Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂的球形锂镍钴复合氧化物正极材料，式中：M选自Al、Mg和Mn元素中的至少一种，1.0 ≤ x ≤ 1.1，0.1 ≤ y ≤ 0.4，0 ≤ z ≤ 0.3。