[发明专利]一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法。

背景技术

二烷基次膦酸及其盐，广泛用作阻燃剂，可通过不同的方法进行合成。袁承业等在有机膦化合物的研究—氧化膦酰化反应—合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法（中国科学B辑，1984,12,1088-1092）及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸（中南大学学报（自然科学版），1987,18（6），697.）中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，由此对使其难以实现工业化生产。

专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921 两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。

中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但溶剂乙酸与一水合次磷酸钠特别是50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难，且因为有水的存在使得自由基引发剂容易淬灭失活，使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。

中国专利CN200410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引发与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行，后处理少，但使得自由基引发剂容易淬灭失活，反应周期长。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期极短、总产率高、产品纯度高的二烷基次膦酸及其盐的制备方法。 

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，包括如下步骤：

a）以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸-有机相溶液；

b）将二烷基次膦酸-有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；

c）将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；

d）将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐；

其中，所述的高浓度次磷酸的质量浓度为80%~100%；

所述有机溶剂包括二甲苯、二氧六环、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一种或几种；

所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾，优选氢氧化钠；

所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。

所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。

所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；所述无机过氧化物引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

所述有机溶剂与高浓度次磷酸的质量比为0.3~2:1，优选0.4~0.7:1。

所述烯烃为ɑ-烯烃或环烷类烯烃。所述ɑ-烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃优选环戊烯或环己烯。

所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于2:1，优选2.1~2.5:1。

步骤a）中的反应温度为50~100℃，优选70~80℃；反应压力为0.5MPa~6MPa,优选0.6MPa~2.5MPa。

所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓度为5%~60%，优选10%~40%。

所述的碱性化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为0.9~1.1:1。

所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为1%~50%，优选10%~30%。