[发明专利]一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂及其制备方法。

背景技术

磷钨酸因其氧化还原性及强酸性而被广泛应用于催化领域，然而其本身的低热稳定性、低比表面积以及在液相中高的溶解度制约了它在多相催化中的工业应用。现有技术中，为克服这些缺陷，引入各种载体材料制备负载型磷钨酸，在增大了比表面积的同时也提高了其热稳定性，然而磷钨酸从载体材料上的流失仍不可避免。

Y型沸石是一种具有直径为1.3nm内腔，且沸石表面具有开孔直径为0.74nm的笼状材料，由于Keggin结构磷钨酸分子直径为1.1nm，因此，可将磷钨酸前驱物置入Y型沸石笼中，并在沸石笼中原位合成磷钨酸，从而制备出磷钨酸固载于Y型沸石笼的瓶中船型催化剂，克服磷钨酸由载体上流失的问题。目前并未见有相关报道。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种Y型沸石固载磷钨酸的瓶中船型催化剂，是通过以下制备方法制备得到的：

1）将经煅烧除沸石水的Y型沸石在剧烈搅拌下加至含有磷酸氢二钠和钨酸钠的混合液中，控制温度为70℃±2℃，继续搅拌反应20min±2min后逐滴加入盐酸，调节混合液pH至0.8～1.0；然后将混合液移入微波化学实验仪中进行微波辐射，过滤混合液除去液体，所得固形滤出物用80℃±2℃的蒸馏水多次洗涤，以除去残留于Y型沸石外的杂多化合物，洗涤后干燥，制得Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物(简称H/NaPW-Y)，反应方程式如下：

12WO₄^2-+HPO₄^2-+23H⁺→[PW₁₂O₄₀]^3-+12H₂O。

所述经煅烧除沸石水的Y型沸石是通过以下方式得到的：将Y型沸石于550℃±10℃马弗炉中煅烧3h，以除沸石水，即得。

所述盐酸的质量百分浓度为36%～38%。

所述含有磷酸氢二钠和钨酸钠的混合液中，磷酸氢二钠和钨酸钠的摩尔比为1：10～14，磷酸氢二钠的浓度为0.08～0.12mol/L，Y型沸石与磷酸氢二钠的用量质量比为3：1。

所述微波辐射的频率为2.45GHz，功率为500～700W，辐射时间为5～10min。

2）将步骤1）制得的Y型沸石笼中含有磷钨酸及其钠盐的瓶中船型催化剂前驱物（H/NaPW-Y）在剧烈搅拌下加至氯化铵水溶液中，60℃±2℃下超声处理20min±2min；处理完毕后过滤混合液除去液体，将所得滤出物用80℃±2℃的蒸馏水多次洗涤，以除去氯化钠及过量氯化铵，洗涤后干燥，制得Y型沸石超笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂(简称NH₄PW-Y)，反应方程式如下：

[PW₁₂O₄₀]^3-+3NH₄⁺→(NH₄)₃PW₁₂O₄₀；

所述氯化铵水溶液中，氯化铵的浓度为1～6mol/L，氯化铵的用量为H/NaPW-Y重量的1～3倍。

3）将步骤2）制得的Y型沸石超笼中只含有磷钨酸铵的瓶中船型催化剂（NH₄PW-Y）装入石英管中，并将石英管置于具有智能温控功能的管式电阻炉中，通过电阻炉升温至反应温度150～200℃后通入NO₂，利用NO₂将Y型沸石笼中的磷钨酸铵氧化为磷钨酸,以样品的傅里叶红外谱图中无NH₄⁺振动峰检出为反应完毕判定标准，至此即得Y型沸石笼中只含有磷钨酸的瓶中船催化剂(简称HPW-Y)，反应方程式如下：

12NO₂+4(NH₄)₃PW₁₂O₄₀→12N₂+3O₂+18H₂O+4H₃PW₁₂O₄₀。