[发明专利]一种含钛HA-ZrO2 生物复合纳米粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种含钛HA-ZrO₂生物复合纳米粉的制备方法。

背景技术：

羟基磷灰石（HA）由于其良好的骨传导性和生物活性，在骨替代方面引起了人们极大的兴趣。临床试验表明HA具有直接与骨结合的能力和完全的骨传导性。然而，单一组分的HA作为骨组织工程种植材料强度较低、韧性较差、力学性能不足难以承受较大的负荷或冲击，这就限制了其作为人体材料种植体的使用。为了提高HA的力学性能，使这一材料得以在临床上推广应用，许多学者采用将HA与生物惰性材料ZrO₂和Al₂O₃等复合的方法来改善其性能。利用ZrO₂和HA两者的优点进行复合可获得性能优异的生物材料，在一定程度上改善了HA的缺陷，使得材料的强度和韧性大幅度提高。

然而研究表明HA一般在1000℃开始发生少量分解生成磷酸钙（β-TCP）和CaO，1100℃时HA的分解程度加剧，1200℃时HA发生大量分解。在HA基体中引入第二相ZrO₂往往会加速HA的分解，使其转变为β-TCP和CaO，ZrO₂和HA分解产生的CaO反应生成锆酸钙。它和基体HA具有不同的烧结速率，影响了HA的烧结行为，这种烧结速率的不同导致了HA与ZrO₂的混合物需要更高的烧结温度，需要超过1400℃才能获得完全致密。烧结温度过高就大大增加了材料制备的设备要求，自然制备成本大大提高，限制了这种复合材料的适用范围。同时由于HA的高温分解以及HA和ZrO₂之间的热晶相反应得不到需要的晶相，导致材料的强度和韧性并未提高的同时，生物性能的大大下降。

发明内容

本发明提供了一种抑制制备过程中高温条件下HA分解以及HA和ZrO₂之间热晶相反应的含钛HA-ZrO₂生物复合纳米粉的制备工艺。

1）配制浓度为0.5mol/L的Ca(OH)₂悬浊液，浓度为0.6mol/L的H₃PO₄溶液；

2）按Ca/（Ti+P）=1.667的摩尔比，将Ca(OH)₂悬浊液置于电磁搅拌器上室温下搅拌均匀，边搅拌边滴加H₃PO₄溶液，滴加过程中通过加入氨水控制溶液的pH值大于10，然后搅拌下再向其中加入钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，控制钛酸四丁酯的质量百分比为0.2-1.6%，密封静置形成沉淀；

3）将沉淀用布氏漏斗抽滤，第一遍抽出的沉淀用蒸馏水清洗后再用无水乙醇清洗，再次抽干后即可得到纯净的沉淀，将纯净的沉淀干燥后再置于研钵中研磨后，于1000℃下烧成保温3h得含钛的HA粉体；

4）将含钛的HA粉体与二氧化锆按4：1的质量比混合后放入球磨罐中，按料：球：水为1：2：1的质量比球磨5-7h，控制速调为60转/min，将球磨好的复合浆体过200目筛后干燥得复合粉体；

5）将复合粉体在研钵中研磨，分别在900℃、1000℃、1100℃和1200℃下保温3h，随炉冷却至室温。

所述步骤2）加入钛酸四丁酯的无水乙醇溶液后继续搅拌4-12h，将其密封静置24-48h形成沉淀。

所述步骤3）干燥采用台式烘箱，于70℃下干燥12-24h。

所述步骤4）干燥采用台式烘箱，于120℃干燥6-12h。

本发明以H₃PO₄、Ca(OH)₂、钛酸四丁酯和m-ZrO₂为原料，采用湿化学法合成含钛HA-ZrO₂生物复合纳米粉。钛酸四丁酯中的钛掺杂进入HA晶格，提高了HA的热稳定性，抑制HA了的高温分解以及HA和ZrO₂之间的热晶相反应，阻止了锆酸钙的生成。真正得到主晶相为含钛HA和ZrO₂的含钛HA-ZrO₂生物复合纳米粉，改善单一HA的缺陷，使得材料的强度和韧性大幅度提高的同时，获得良好的生物性能，能够在承载方面得以应用，得到的复合纳米粉晶粒几何形状均一，晶相稳定性好，晶粒明显细化且无团聚出现。

附图说明

图1(a)为在不同烧成温度下未添加钛酸四丁酯的HA-ZrO₂生物复合纳米粉XRD图谱；