[发明专利]Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法。该Ti-Zr复合纳滤膜在工业化应用中将具有广泛的应用前景，如：抗生素、菊粉和染料的浓缩与净化，工业废水的处理等。

背景技术

纳滤过程是介于超滤和反渗透之间的一种以压力为驱动力的膜过程，其核心原件－纳滤膜具有以下特征：1.截留分子量(MWCO)在200~1000Da之间2.对多价离子有较高的截留率。这一特性使得其被广泛的应用于水处理、染料、食品和医药等领域。

纳滤膜按材料可以分为有机膜和陶瓷膜。相比于有机纳滤膜，陶瓷纳滤膜具有良好的热、化学稳定性和较高的机械强度，因此更适合应用于通常含强酸、强碱、高温苛刻环境的工业化体系。就陶瓷纳滤膜材料来说，目前主要有γ-Al₂O₃、HfO₂、TiO₂和ZrO₂。其中，TiO₂和ZrO₂材料在pH为0-14之间都很稳定，一直以来被广泛关注并被认为是目前最具前景的陶瓷纳滤膜材料。然而，TiO₂和ZrO₂材料晶型转变温度较低，在烧结温度300~400℃下分别会转变为锐钛矿相和正四方相。在这一晶型转变过程中，伴随着体积的变化和晶粒的增长，会导致缺陷的生成和孔径的增大。因此，较低的晶型转变温度(300~400℃)一直是制备完整无缺陷TiO₂和ZrO₂纳滤膜的技术壁垒。

目前，就如何提高TiO₂和ZrO₂材料的晶型转变温度，普遍采用以下两种方法：1.在TiO₂和ZrO₂材料中添加晶型稳定剂，如：Y₂O₃、MgO、CaO和La₂O₃。2.从新型陶瓷纳滤膜材料角度出发，将TiO₂和ZrO₂两种性能优异的材料进行复合，以改善自身固有的缺陷。考虑到方法一中晶型稳定剂为碱性物质，制备出的纳滤膜可能不耐酸腐蚀。而TiO₂和ZrO₂材料耐腐蚀性能优异，因此方法二较为切实可行。例如：Spijksma和Aust等人制备出Ti-Zr复合微孔膜，然而其纳滤性能不佳(MWCO>1000Da)。因此，复杂的制备过程、苛刻的制备条件和极为少量的文献支持增大了制备新型Ti-Zr复合纳滤膜的技术难度。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法。

本发明的技术方案为：一种Ti-Zr复合纳滤膜的制备方法，其具体步骤为：

a：Ti-Zr复合溶胶的合成

将锆前驱体，钛前驱体和溶剂按摩尔比1：(0.1~1)：(10~120)的比例混合并搅拌，然后向其加入螯合剂混合并搅拌，并置于冰浴中；再向其中加入水混合并搅拌；最终将此溶液置于温度为30~90℃的恒温水浴中进行反应，获得外观透明的Ti-Zr复合溶胶；其中螯合剂与总的前驱体的摩尔比为1~10；水与总的前驱体的摩尔比为1~20；

b：涂膜过程

将步骤a制得的Ti-Zr复合溶胶与溶剂按体积比1:(8~15)的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；

c：干燥烧结过程

将涂覆制膜液的载体干燥，升温至300~600℃的范围内保温1~10h后自然降温，制得Ti-Zr复合纳滤膜。

优选步骤a中的锆前驱体为氧氯化锆、正丙醇锆或正丁醇锆；钛前驱体为乙醇钛、异丙醇钛或叔丁醇钛；优选步骤a和b中的溶剂均为无水乙醇、正丙醇或正丁醇，更优选与任一前驱体相应的母醇；优选步骤a中的螯合剂为醋酸、乙酰丙酮(AcAc)或二乙醇胺(DEA)；优选步骤a中的搅拌时间均为5~15min；优选步骤a中的冰浴温度为-20~0℃；优选步骤a中恒温水浴中反应时间为1~6h。

在步骤a中能否得到外观透明且稳定的Ti-Zr复合溶胶，是关系到最终能否制备出Ti-Zr复合纳滤膜的关键性因素之一。考虑到锆前驱体和钛前驱体的水解速率非常快，本发明通过严格控制过程参数，最终成功制备出外观透明且稳定的Ti-Zr复合溶胶。

优先步骤b中的载体为γ-Al₂O₃膜、ZrO₂膜或TiO₂膜。