[发明专利]基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类氟表面活性剂，特别涉及一类含全氟壬烯氧基或全氟己烯氧基的阳离子型双子表面活性剂及其制备方法。 

背景技术

表面活性剂是重要的精细化工产品，具有湿润、乳化、发泡、消泡、分散等多种功能，素有工业味精之称。表面活性剂一般分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。 

氟表面活性剂是一类特殊的表面活性剂，它具有典型的三高两憎(高热稳定性、高化学稳定性、高表面活性，既憎油又憎水)特性，因此在消防、采油等方面具有极为重要的作用。一直以来最广泛应用的氟表面活性剂是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物，但因PFOA和PFOS类化合物的生物不可降解性和长距离迁移性等而面临限用和禁用。六氟丙烯齐聚物特别是六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体衍生的氟表面活性剂是一类有潜力的PFOA和PFOS替代品。然而，六氟丙烯齐聚物具有支链结构，其衍生物的表面活性达不到PFOA和PFOS及其衍生物的水平，对该类替代品的应用产生了很大的限制。 

发明内容

为了克服现有六氟丙烯齐聚物衍生物类表面活性剂表面活性不足的缺陷，本发明制备了一种基于全氟壬烯（六氟丙烯三聚体）和全氟己烯（六氟丙烯二聚体）的双子型氟表面活性剂，通式为 

的化合物，其中R_f为全氟壬烯基或全氟己烯基，Y为O或NH，n为2或3，X为Cl或Br，R为(CH₂)₂或(CH₂)₃或(CH₂)₄或(CH₂)₅或(CH₂)₂O(CH₂)₂。

上述化合物以全氟壬烯氧基苯基或全氟己烯氧基苯基为亲油部分，以季铵盐为亲水部分，氯离子或溴离子为阴离子，两个表面活性剂之间以亚甲基链-(CH₂)_n-或3-氧杂亚戊基链-(CH₂)₂O(CH₂)₂-为联接桥；亲油部分与亲水部分通过酯键-COO-或酰胺键-CONH-连接。由于具备了上述结构特征，使所述化合物具有很高的表面活性，表面张力介于16.1mN/m与20.8mN/m之间，接近PFOA和PFOS的水平；临界胶束浓度较低，介于6.4x10^-5mol/L与3.6x10^-4mol/L之间。 

本发明将双子表面活性剂的设计方法引入到基于全氟壬烯和全氟己烯的氟表面活性剂中，制备了基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂。 

本发明的制备采用了两种方法，一种方法以全氟壬烯或全氟己烯与对羟基苯甲酸缩合得到全氟烯氧基苯甲酸，再经氯化亚砜氯化得到全氟烯氧基苯甲酰氯，不经分离直接与2-二甲胺基乙醇或3-二甲胺基丙醇缩合得到醇部分带有叔胺的全氟烯氧基苯甲酸酯，最后与1,ω-二卤代烃或3-氧杂-1,5-二卤戊烷缩合制得阳离子型双子氟表面活性剂；另一种方法则在制得全氟烯氧基苯甲酰氯后，不经分离直接与2-二甲胺基乙胺或3-二甲胺基丙胺缩合得到胺部分带有叔胺的全氟烯氧基苯甲酰胺，最后与1,ω-二卤代烃或3-氧杂-1,5-二卤戊烷缩合制得阳离子型双子氟表面活性剂。所用1,ω-二卤代烃为1,2-二卤乙烷、1,3-二卤丙烷、1,4-二卤丁烷、1,5-二卤戊烷，卤素为氯或溴。本发明的合成路线如下： 

本发明制备方法中的第一步，即全氟烯烃与对羟基苯甲酸的缩合反应已在美国专利US4788321等中公开。该反应主要涉及溶剂和缚酸剂的选择。溶剂一般使用强极性非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯腈等，优选N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。缚酸剂一般使用三乙胺、三正丁胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、四甲基乙二胺等叔胺，也可使用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等，优选有机叔胺。