[发明专利]一种聚羧酸系减水剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种混凝土用减水剂及其制备方法，尤其是一种羧酸系减水剂及其一次性加料法制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

减水剂是现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺和料外，必不可少的一个组分。采用混凝土减水剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土耐久性和高性能的技术途径之一，是国内外相关人士研究开发的热点。在混凝土高性能化和功能化发展进程中，以高效减水剂为代表的化学外加剂所起的作用是关键性的。其生产和应用技术水平在很大程度上决定着当今混凝土材料生产技术和施工应用水平，它也是制备高性能混凝土和其它先进水泥基复合材料的关键材料和重要技术手段之一。

聚羧酸减水剂是以木质素磺酸盐为代表的第一代普通减水剂，和萘系、氨基磺酸系和密胺系减水剂为代表的第二代高效减水剂之后，于20世纪80年代得到研发成功并快速发展起来的第三代高性能减水剂产品。聚羧酸(盐)品种较多，如用于水处理剂的的聚马来酸等，用于吸水保水的聚丙烯酸钠等，以及用于织物整理剂的聚羧酸等，其中聚羧酸减水剂是用量最大的聚羧酸系产品。具有应用价值的聚羧酸减水剂是一种由含烯基聚氧乙烯醚或(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯大单体、不饱和羧酸以及其他不饱和单体共聚而成的具有梳状结构的水溶性高分子。原料品种多、分子结构组合自由度大、分子链中具有较多的活性基团、具有高效分散性、适用范围广、高性能化潜力大等是聚羧酸减水剂相对于其他高效减水剂的优点。因此，聚羧酸减水剂是近年来国内外研究和应用最为活跃的高性能减水剂之一。通过各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团，从而实现不同的应用性能。正是由于聚羧酸减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，近年来获得了越来越广泛的应用。它对于改善混凝土流动性、施工性、提高密实程度及耐久性、控制混凝土的引气、缓凝、泌水等都有重要的作用。目前，聚羧酸系减水剂分酯型（MPEG）和醚型（APEG/TPEG/GPEG）两大类。酯型聚羧酸系减水剂需先合成酯大单体，再与共聚单体共聚制得，但由于酯化生产工艺复杂，酯化温度高，酯化时间长，反应过程带水剂的使用和清除都将增大企业生产成本，产品性能受酯大单体的结构和纯度影响较大，限制了此类减水剂的工业化推广。醚型聚羧酸(PCE)减水剂出现虽然较晚，但从2008年开始生产应用，到目前聚羧酸产品中PCE减水剂已超过70%，发展非常迅速，主要是由于醚型聚羧酸减水剂生产工艺简单，耗能低，性能稳定，对设备要求相对较低，应用推广方便等因素促成，预计未来仍然有较大的发展空间。随着国民经济的快速发展和国家产业政策的陆续出台，给生产和应用都非常环保的聚羧酸系减水剂提供了新的发展契机。

目前，采用氧化还原体系在低温和常温下制备聚羧酸高性能减水剂的研究已多见报道，如公开号为CN102161733，名称为《缓释型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法》的中国发明专利，采用不饱和聚氧乙烯醚和氧化剂作为底料溶于水中，在3-4小时内分别滴加还原剂和链转移剂的混合溶液和共聚单体溶液，滴加完毕熟化1-2小时后用碱液中和即得聚羧酸减水剂，由于采用低活化能的氧化还原体系引发单体共聚，常温即可聚合，达到产品无热源法生产；又如公开号为CN101983975，名称为《聚羧酸减水剂的制备方法》的中国发明专利，由甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，丙烯酸和富马酸在过氧化氢和雕白粉组成的氧化还原体系引发下30-50℃制得，其中聚醚大单体和富马酸溶于水中作为底料，丙烯酸和雕白粉采用双滴加方式加入反应体系中，滴加时间为4-5.5h，熟化时间为1-2h。此类聚羧酸减水剂制备大多是以含烯基聚醚大单体、氧化剂和其他反应性低的共聚单体作为底料，还原剂和反应性高的共聚单体采用双滴加方式，操作时需严格控制滴加速度，以避免活性大的小分子单体如丙烯酸发生自聚副反应，对操作控制和生产设备具有较高要求。公开号为CN 102558455 A，名称为《一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂及其制备方法》的中国发明专利公开了一种“一步一釜法”制备聚羧酸系减水剂，将嵌段型聚氧烯醚单体，不饱和羧酸或不饱和酸衍生物单体，烯基磺酸类单体和偶氮类或过氧类引发剂一次性投入反应釜中，在水溶液中自由基聚合，最后用碱性溶液中和而得；该方法比较滴加法具有工艺简单、操作简便、易于控制等优势，但由于没有选用更加适宜的物料和引发体系，造成反应温度在60-90℃，不仅由于升温降温过程带来的制备时间的延长，还对生产设备提出了更高的要求，也消耗了更多的能源，“一步一釜法”所带来的优势也大打折扣。

发明内容