[发明专利]一种制备环氧环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体涉及一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备环氧环己烷的方法。 

背景技术

1,2-环氧环己烷的分子结构上存在活泼的环氧基，在酸或者碱催化剂作用下，三元含氧环极易开环，与氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多种物质反应生成一种高附加值的化合物。因此，环氧环己烷是一种重要的有机中间体，工业上的应用有合成环氧树脂活性稀释剂、新型农药克螨特等。 

早期工业化生成环氧环己烷的主要方法大多为均相法，如氯醇法和无机强酸法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染和设备腐蚀严重。采用硫酸作为均相催化剂的环己烯水和工艺同样存在着因设备腐蚀严重而带来环保问题。相转移催化剂的应用相应的解决了上述均相反应中存在的问题，例如中国科学院大连物化研究所(公开号 CN1401640)用反应控制相转移催化剂制取环氧环己烷：该类催化剂不溶于反应介质，但在过氧化氢的作用下形成可溶于反应介质中的活性物种，而当过氧化氢被消耗完，催化剂即恢复到起始的结构而从反应体系中析出。但是生产运行中发现这种催化剂难以保持稳定，且生产成本高，不利于工业化生产。 

由于均相催化过程在分离、回收和再循环等过程中存在着明显缺点，因此，人们试图通过均相催化剂的多相化来克服上述均相催化反应的典型缺点。例如中国石油化工股份有限公司（授权公开号 CN101348472A）以有机胺做模板剂，在惰性气氛中用无机钛嫁接到二氧化硅骨架再经硅烷化处理制得环氧化反应的催化剂，环己烯和有机过氧化物作为底物，环氧化制得产物环氧环己烷。该方法很好的解决了环境污染，设备腐蚀严重等问题。但是催化剂的制备方法复杂；有机过氧化物作为氧化剂价格昂贵，不易于大规模工业化生产。 

例如中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司（公开号 CN1542007A）以分子氧作为氧源、正戊醛等作为中介，将Fe、Fe、Fe、Ni的氧化物之一，W或Mo的氧化物之一，与N、P等含氧酸之一复配成催化剂，将原料环己烯氧化成环氧环己烷。该制备工艺以绿色无污染的分子氧作为氧化剂，可以得到高选择性的环氧化产物。但是由于分子氧难以被活化，反应体系复杂，使得环己烯的单程转化率极低。 

使用同样符合绿色化学要求的双氧水作为环氧化反应的氧源很好地解决了上述问题。例如中国石油化工股份有限公司(公开号 CN101691363A)以合成的钛硅分子筛作为催化剂，使用碱性助剂，用过氧化氢与环己烯反应生成环氧化物。该反应使用对烯烃环氧化具有高选择性的双氧水-钛硅分子筛反应体系。但是由于传统钛硅分子筛如TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，其孔径只有0.55纳米，不能催化大分子烯烃(如环辛烯和十二碳烯等)参与的氧化反应，并且因其粒度小导致分离回收困难导致工业应用受到极大的限制。 

例如中国科学院化学研究所(公开号 CN101225076A)使用了各种有机或无机阳离子磷钨酸盐混合物作为催化剂，在咪唑类离子液体中形成过氧杂多酸活性物种，进而高选择性的将烯烃氧化成环氧化合物。此专利中的离子液体和多种有机磷钼酸盐制备复杂，使得成本相对较高。郑州大学(公开号 CN101020669A)公开了一种无溶剂条件下，用复杂的有机树脂化合物与盐类的混合物作为催化剂，双氧水制环氧环己烷。催化活性高、反应选择性高、催化剂便于回收利用。但是所用催化剂均存在制备过程复杂、成本高等缺点，不利于大规模工业化应用。 

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备环氧环己烷的方法。 

所述的一种制备环氧环己烷的方法，其特征在于以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在多相负载型复合氧化物催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，40~80℃，反应时间为4~10h，反应结束后将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷，所述的多相负载型复合氧化物催化剂为由Ti-MCM-41分子筛负载磷钼铁杂多酸钠盐Na_3+nPMo_12-nFe_nO₄₀得到。