[发明专利]一种制备丁二酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，更具体而言，涉及一种由丁二酸单酯催化水解制备丁二酸的方法。

背景技术

丁二酸是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于表面活性剂、离子螯合剂、食品添加剂和医药工业等领域。以丁二酸和丁二醇为原料缩聚得到的聚丁二酸丁二醇酯是一种生物可降解塑料，它的力学性能和耐热性能优异，性价比高，具有广阔的应用前景。

丁二酸的制备主要包括化学合成法和生物发酵法。化学合成法主要包括石蜡氧化法、电解法和催化加氢法。

石蜡氧化法

石蜡氧化法是传统的生产方法，石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡，后者通过热水蒸汽蒸馏，去除不稳定羟基油溶性酸和酯后，水相中含有丁二酸，干燥后得到丁二酸的结晶。石蜡氧化法工艺比较成熟，但收率和纯度都不高，且有污染。

催化加氢法

催化加氢法是以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料，采用载有活性炭的镍或贵金属为催化剂，在大约130~140℃、2~30×10⁵Pa条件下催化加氢得到。顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的催化加氢体系可分为多相和均相，其中多相催化体系又可分为气相催化加氢体系和液相催化加氢体系。气相催化加氢体系使用的催化剂主要有Cu-ZnO、Cu-ZnO-Al₂O₃、Cu-Cr、Cu-Ni双金属催化剂、Ni系催化剂和贵金属催化剂等（包括Re-Pt-Co、Pd-Re和Re催化剂等）。液相催化加氢体系使用的催化剂主要有镍系、钯系催化剂，如Pd/C、Ni/SiO₂、Ni-Mo等。均相催化加氢体系催化剂中的金属离子主要是过渡金属中的贵金属，如Ru、Rh、Pd等，另外还有Ni、Co等非贵金属，其配体大多为有机膦。催化加氢法是目前世界上用得最广泛的丁二酸工业合成方法，其转化率高，产率高，产品纯度良好，无明显副反应，但操作条件要求较高，成本高，工艺复杂，且污染严重。

电化学合成法

电化学法是以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料，电解还原得到丁二酸。电解槽主要分为隔膜和无隔膜两种，工作电极有铅、铅合金、石墨、不锈钢、铜、钛、二氧化钛电极等。电化学还原顺丁烯二酸合成丁二酸主要有两种方式：直接电还原和间接电还原。直接电还原是直接在电极表面由电子进攻双键或活性氢还原生成丁二酸。

生物发酵法

就发酵制备丁二酸而言，至关重要的是利用廉价的原料和营养成分来获得高产量以及高产物浓度，如利用微生物菌种，以玉米、秸秆、木材等为基本原料，不仅可以得到安全的食品医药级产品，同时还能为农产品的深加工及转化为高附加值产品提供一条可行的途径，同时丁二酸发酵是典型的厌氧发酵，由于二氧化碳在丁二酸产生菌代谢过程中起着至关重要的作用，因此目前对发酵工艺的研究主要集中于如何让丁二酸产生菌在代谢过程中最大限度地利用二氧化碳。当前研究者大多采用持续不断地通入二氧化碳的发酵工艺，保证了丁二酸产生菌对二氧化碳的固定。

化学合成法生产丁二酸会造成大量的污染，而且原料是不可再生的石油化工产品，相比之下发酵法生产有以下几点优势：①主要原料是玉米，价格低廉，可再生，无污染；②发酵过程可吸收二氧化碳，减少温室气体的排放，绿色环保；③节约大量的能源和资源。

美国专利US5505004、US5573931、US5723322报道了丁二酸生产菌体及其发酵过程，这些生产菌体大多是从瘤胃、犬的口腔等厌氧生态环境中筛选出来的，在发酵的过程中，发酵效率低，导致产品收率低，副产物较多，发酵周期长等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备丁二酸的方法，该方法借助现有成熟的反应精馏工艺的经验，采用化学方法，使丁二酸单酯催化水解生产高纯度的丁二酸。

根据本发明的上述目的，提供了一种制备丁二酸的方法，所述方法包括以下步骤：

1）将丁二酸单酯、催化剂和水加入到反应精馏塔中进行反应以使丁二酸单酯催化水解制得丁二酸，其中，塔顶得到醇和水，塔釜得到催化剂、丁二酸和水；

2）步骤1）中的塔顶馏分进入醇精馏塔进行精制，其中，塔顶得到精制的醇，塔釜为废水；

3）步骤1）中的塔釜产物进入丁二酸精馏塔，向丁二酸精馏塔塔釜加入共沸剂进行精馏，其中，塔顶得到水与共沸剂，塔底得到精制的丁二酸。