[发明专利]一种多孔碳微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种多孔碳微球的制备方法，特别涉及采用修改的聚合诱导胶体凝聚制备邻苯二酚和甲醛树脂聚合物-硅胶纳米粒子复合微球并转化为多孔碳微球的方法。

背景技术

多孔碳材料具有一般碳材料的低密度、高强度、耐高温、耐化学腐蚀、抗辐射、高导电、膨胀系数小、生物相容性好等一系列优良特点，同时又具有多孔和比表面积大的结构特性，在吸附材料、催化剂载体、电池电极材料、超级电容器和复合材料等领域都有着广泛的应用。球形的多孔碳材料相对于块状材料和不均匀的粉体材料具有分散性好，粒度均匀，易处理，易加工，性能提升等方面的优势，其新的制备方法一直是相关材料领域内的重要研究内容。

一般来讲，碳球的制备方法分为热裂解法和热固法。热裂解法采用强的能量条件如化学气相沉积、电弧或等离子体放电、激光等将碳源化合物裂解为无机碳，制备的碳球大小通常在纳米级范围内。热固法为两步法，首先将碳源化合物或聚合物制备成微米级的前驱体（precursor）微球，然后经过高温碳化得到各种大小的碳球。由于球形聚合物颗粒的制备方法种类多样，技术比较完善，可以得到各种大小范围内的球形产品，因此热固法是制备多孔碳微球的首选方法。目前的多孔碳微球（porous carbon microspheres, PCMs）材料主要包括中间相炭微球、碳分子筛和多孔石墨化碳微球三大材料，其主要制备方法均属于热固法。中间相的炭微球的制备方法包括直接缩聚法、悬浮法和乳液法。碳分子筛的性能主要受其孔结构的控制，其颗粒外形的影响较为次要。多孔石墨化碳微球为重要的液相色谱填料，其制备方法研究最为详细，包括悬浮法、乳液法、悬浮聚合法、喷雾法、膜乳化法、模板法和水热法。以上提到的方法得到的多孔碳微球均粒径分布较宽，需要经过筛分后才能得到粒径均匀的多孔碳微球。其中膜乳化法和模板法可以制备出粒径均匀的碳微球，但是前者需要特殊的孔径均一的膜材料和相应的装置，后者需要事先制备粒径均匀的多孔二氧化硅微球，制备方法繁琐。目前的各类制备方法均存在这样那样的缺点，不尽理想。新的、更加简便的制备粒径均匀的多孔碳微球合成方法急待提出和研究。

聚合诱导胶体凝聚法由Kirland于上世纪七十年代提出，用于制备粒径均匀的多孔氧化物微球。该法以尿素、甲醛和氧化物溶胶（氧化硅、氧化铝、氧化钛等）为原料，在强酸性条件下催化尿素甲醛聚合，在溶胶纳米粒子的诱导下形成聚合物-纳米粒子的复合微球。复合微球在空气中煅烧后，聚合物被完全除去，纳米颗粒堆砌硬化成球，其孔径为纳米粒子堆砌的空隙。该法具有原料廉价易得，方法简便，制备的多孔微球粒径分布均匀、大小可调等特点。苯酚或多元酚与甲醛的缩聚反应和尿素与甲醛的缩聚反应在反应机理上具有很大的相似性，并且酚醛树脂是制备碳材料的良好的前躯体聚合物，若以苯酚或多元酚和甲醛为原料制备出相应的酚醛树脂-纳米粒子的复合微球，经过碳化和剔除氧化硅等过程将有可能得到粒径均匀、大小可调的多孔碳微球。聚合反应受到反应参数包括溶液pH，物质的浓度和比例，反应温度的影响，而聚合物的成球过程，包括成核和生长两步过程都与反应的参数密切相关，因此多孔碳微球的制备关键也在于对聚合反应参数的确定和控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔碳微球的新的、简便的制备方法，为其在催化、色谱、材料等领域的应用提供重要技术支撑。

本发明通过如下措施来实现：

本发明通过邻苯二酚、甲醛在硅溶胶溶液中在酸的催化下聚合成邻苯二酚-甲醛树脂-氧化硅纳米粒子的复合微球，复合微球经碳化和除去氧化硅后得到粒径均匀的多孔碳微球。

首先使邻苯二酚和甲醛在硅溶胶溶液中在酸的催化下聚合生成邻苯二酚-甲醛聚合物-纳米二氧化硅的复合微球。复合微球经洗涤干燥后在氮气的保护下经高温碳化生成碳-纳米二氧化硅的复合微球，然后采用氢氟酸或强碱水溶液除去二氧化硅纳米粒子，最终得到粒径均匀的多孔碳微球。

一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

A 将邻苯二酚、甲醛以及硅溶胶混合均匀，用酸调节pH值至1.6~1.8之间；

B氮气的保护下，混合物于60℃搅拌状态下反应，反应用光学显微镜监测，至复合微球大小不再变化时停止；

C 步骤B所得到的复合微球离心分离，用蒸馏水洗涤，真空干燥；

D 将步骤C所得干燥的复合微球在氮气保护条件下高温烧结，烧结过程是30分钟内从室温升温至350℃，保持350℃ 2小时，继续升温，30分钟内升至600℃，保持600℃ 4小时，然后自然冷却至室温，得到碳化的复合微球；