[发明专利]一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置和方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，尤其涉及一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置和方法。

背景技术

草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料及中间体，被广泛应用于化工、冶金、制药等工业中，并且还是重要的溶剂、萃取剂等。草酸二甲酯加氢还可制备重要的化工原料乙二醇，乙二醇被广泛用于生产合成纤维、不饱和树脂和塑料薄膜，此外用于制造精细化工的粘合剂、溶剂、增塑剂等，前景也十分广阔。

传统草酸酯是采用草酸和醇类在甲苯中长时间加热酯化而制得，该工艺存在能耗高、毒性大、工艺不连续和成本高等缺点。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境友好的工艺路线。

1978年日本宇部兴产公司率先将亚硝酸酯引入到草酸酯合成反应中，开发了气相法合成草酸酯工艺，该工艺分为两步：NO、O₂和烷基醇(甲醇或乙醇)首先反应形成亚硝酸酯，该反应无需催化剂，反应速度快；然后CO和亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反应，形成草酸酯和NO循环利用。但随着副反应硝酸的生成，循环系统中的NO浓度逐渐降低，因此必须向循环系统中补充NO或亚硝酸酯。

目前国内外有两种方法生产NO或亚硝酸酯，第一种方法是采用硝酸工业上成熟的氨氧化技术生产合成草酸酯用NO气体，但氨转化为NO的选择性较低，大量的氨转化为其它氮氧化物，反应很不经济，同时也增加了后系统尾气处理的环保压力。另外一种方法是采用NaNO₂和醇类在HNO₃或H₂SO₄的作用下，直接反应生成亚硝酸酯来作为NO的补充。但市场上NaNO₂等价格较高，装置运行的经济性较差。同时需要配置相关水溶液，劳动强度较大，不能满足连续运行的生产要求。 

对于氨氧化而言，如何提高氨的利用率，使尽可能的多的含氮产物得到充分利用将对提高氨氧化制备NO的经济性有很大影响。而对于NaNO₂法制备亚硝酸酯工艺而言，如果NaNO₂和HNO₃水溶液能够实现自产自用，无论对于降低装置运行成本还是降低劳动强度而言都会产生重要影响。因此，在氨氧化提供合成草酸酯用NO的同时，如果能够进一步利用氨氧化副产的其它氮氧化物用于生产NaNO₂和HNO₃水溶液，从而进一步生产亚硝酸酯，将是两种工艺的完美结合，但截止目前，尚未有该方面的报道。

发明内容

本发明在于提供一种合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，该方法将氨氧化生产NO的工艺和NaNO₂法生产亚硝酸酯的工艺进行结合，减少了环境污染，降低了生产成本。

本发明技术方案如下：

一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置，包括冷却器、与冷却器连接的水洗塔、与水洗塔液体出口连接的亚酯发生器，与水洗塔气体出口连接的碱洗塔，碱洗塔液体出口与亚酯发生器连接，亚酯发生器气体出口与氧化酯化系统连接。

作为改进，水洗塔气体出口还与亚酯发生器连接，将气体引入到亚酯发生器中，进入亚酯发生器中的气体不仅将亚酯发生器内的亚硝酸酯产物带出亚酯发生器进入氧化酯化系统，还可以经亚酯发生器后直接进入氧化酯化系统作为NO原料的补充。

作为改进，氧化酯化系统的液体出口与亚酯发生器连接用来将氧化酯化系统中的液体抽出至亚酯发生器中。由于氧化酯化系统内副反应产生的HNO₃和水、醇类的混合液直接排掉的话，不仅会造成环境污染，还浪费资源，将氧化酯化系统中的液体抽出至亚酯发生器中，使液体里面的HNO₃、醇类与亚酯发生器的NaNO₂溶液反应生成亚硝酸酯，不就减少了环境污染，使资源得到充分利用、节约成本。

根据上述装置合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，包括如下步骤：

a) 氨氧化反应生成的氮氧化物经冷却后用水吸收生成HNO₃溶液； 

b)      步骤a）未被吸收的气体与NaOH和氧气反应生成NaNO₂溶液；

c)      生成的HNO₃溶液和NaNO₂溶液与醇类反应生成亚硝酸酯。