[发明专利]一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及纳米分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛因具有适宜的孔道结构、可调变的酸中心、良好的热稳定性和水热稳定性以及突出的择形催化作用是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛地应用于石油加工、石油化工、煤化工和精细化工等催化领域。纳米ZSM-5分子筛与微米级ZSM-5分子筛相比，由于具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短且存在大量的晶间孔(二次孔),在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力及抗硫中毒能力，因此，近年来有关纳米尺度的ZSM-5分子筛合成的研究显得相当活跃。

但是由于纳米硅铝ZSM-5分子筛具有很强的B酸性，对于芳构化，烷基化等提高了副产物的产生。通过同晶置换将三价金属Ga离子插入到骨架中，不仅可以降低酸强度改变酸性位的分布，减少积碳的产生，而且可以调变孔径尺寸，使得扩散性能提高并且原位合成的纳米GaZSM-5的酸性可以通过合成不同硅镓比的ZSM-5来控制，极大的满足了各种催化反应的要求。采用模板剂合成GaZSM-5分子筛的方法已有报道，但是使用大量有机胺类化合物作为模板剂，不仅成本高而且毒性大，并且合成的均为微米级分子筛。

发明内容

本发明是要解决现有的用模板剂合成GaZSM-5分子筛的方法存在的成本高而且毒性大及分子筛粒径大的技术问题，从而提供一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法。

本发明一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法按以下步骤实现：

一、按重量份数称取1份的异丙醇铝、42~108份的四丙基氢氧化胺、2~4份去离子水、31~78份的正硅酸乙酯、1份三氧化二镓、3.2~8份NaOH、99~247份的去离子水和64~159份的SiO₂的质量含量为30%的硅溶胶；

二、预晶化晶种的制备：a、将异丙醇铝加入到四丙基氢氧化铵和去离子水的混合溶液中，在搅拌速度为300~600r/min的条件下搅拌20~50min，配制出A溶液；b、在搅拌速度为300~700r/min的条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入到步骤a的A溶液中，加完后，在搅拌速度为100~300r/min的条件下搅拌3小时，制成混合凝胶B；c、将步骤b制备的混合凝胶B置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130~160℃的温度条件下晶化3~24小时后，冷却至25℃，将过滤得到的固相物洗涤、干燥、得到预晶化晶种；

三、向三氧化二镓中加入NaOH和去离子水，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在150~180℃的温度条件下溶解1~3小时后冷却至25℃，即配制成溶液C；

四、在搅拌速度为300~700r/min的条件下向步骤三得到的溶液C中加入SiO₂的质量含量为30%的硅溶胶，加完后继续搅拌10min，制成混合凝胶D；

五、向步骤四得到的混合凝胶D中加入步骤二制备的预晶化晶种，在搅拌速度为300~800r/min的条件下搅拌10~20min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160~185℃下晶化2~24小时，冷却至25℃，然后经离心、过滤、洗涤、干燥后得到纳米GaZSM-5分子筛；

其中，步骤五中的预晶化晶种占混合凝胶D总重量的1%~5%；

步骤五中的离心条件为3000~5000r/min离心5~10min，洗涤条件为用二次去离子水洗涤，洗涤3~5次，干燥条件为100~120℃干燥12h。

本发明在合成预晶化晶种过程中使用极少量的模板剂，与其它合成的GaZSM-5分子筛相比，模板剂用量只是其它合成方法的1/20~1/50，不仅解决了因有机模板剂价格较高、毒性较大带来的分子筛生产成本提高、对环境造成污染等问题，而且所合成的纳米GaZSM-5分子筛比AlZSM-5的酸性更加温和。本发明制备的硅镓比为60~150的纳米GaZSM-5分子筛，不需要再加入有机胺模板剂，简化了陈化过程，而且缩短了晶化时间以及焙烧晶化产物除去模板剂的时间，不仅可以大幅度地降低生产成本、减少环境污染，而且有效地避免了晶化产物因长时间焙烧使分子筛晶粒长大而失去纳米材料特性的问题。特别指出的是，采用本专利方法可以设计合成硅镓比在较宽范围内变化的纳米GaZSM-5分子筛酸性催化剂，在石油化工、精细化工等领域比AlZSM-5分子筛具有更重要的应用前景。

附图说明