[发明专利]一种离子液体水相催化苯并氧杂蒽衍生物的合成

说明书

一技术领域

本发明涉及一种离子液体水相催化苯并氧杂蒽衍生物的合成的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，合成苯并氧杂蒽衍生物的场合。

二背景技术

苯并氧杂蒽类化合物是一类重要的药物中间体，蒽的骨架结构广泛存在于许多具有生物活性的天然化合物中，而且不同的结构呈现不同的性能，不同的空间结构显现不同的生物活性。苯并氧杂蒽是合成多种药物的中间体，已经发现其具有抗肿瘤、抗病毒、抗菌、抗炎和抗植入的活性；此外，苯并氧杂蒽做为光敏染料在激光技术方面具有重要的应用价值。因此，该类化合物的合成近年来成为人们研究的热点之一。

基于苯并氧杂蒽衍生物独特的生理活性，有关此类化合物的研究一直没有间断。研究人员尝试了很多方法来改进这个合成路线，目前文献所报道的较新的技术包括用Lewis酸、固体酸、金属氧化物作为催化剂的催化合成法、用微波、超声波辐射的外加能场等方法。这些方法存在下列1项或1项以上的缺点：催化剂的制备过程复杂；催化剂的不能循环使用；设备腐蚀严重；操作工艺复杂；只能适于实验室或小规模操作，不具备大规模工业化应用等。特别是，此类化合物的合成原料基本是β-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物，按式(II)反应，得到的是苯并氧杂[a]蒽类化合物(产物4)；而以α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，按式(II)反应合成苯并氧杂[c]蒽衍生物(产物5)的报道很少，

式(II)

因为α-萘酚的活性低于β-萘酚，Su等用脯氨酸三氟甲磺酸盐催化α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物，以水为反应介质，反应5-6小时得到苯并氧杂[c]蒽衍生物(L.Jianjun，L.Lingmei，S.Weike，Tetrahedron Letters.2010，51，2434-2437)；Pasha等用硝酸铈铵为催化剂，二氯甲烷-乙醇混合溶剂作反应介质，在超声波的辐射下，α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物于室温下反应2小时得到苯并氧杂[c]蒽衍生物(S.Sudha，M.A.Pasha，Ultrasonics Sonochemistry.2012，19，994-998)。

离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。近年来，离子液体在有机合成中的应用十分活跃，但作为催化剂以α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料合成苯并氧杂[c]蒽衍生物未见报道。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种以水作反应介质替代有机溶剂、催化剂与产品易分离、产品纯度高、作催化剂的离子液体阳离子不含咪唑的合成苯并氧杂[c]蒽衍生物的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种离子液体水相催化苯并氧杂[c]蒽衍生物的合成的新方法，即以α-萘酚、芳香醛、1，3-环己二酮衍生物为原料，离子液体为催化剂，水为反应介质，在常压下回流实现苯并氧杂[c]蒽衍生物的合成反应。

本发明使用的离子液体催化剂具有如式(I)的结构，芳香醛具有如式(II)的结构，1，3-环己二酮衍生物具有如式(III)的结构，

式(I)                      式(II)                        式(III)

式中，R₁是H、4-OH、4-OCH₃、3-OCH₃、3-OCH₃-4-OH、4-F、4-Cl、2-Cl、3-NO₂等基团；R₂是H或CH₃。

本发明所用物料的摩尔比为α-萘酚∶芳香醛∶1，3-环己二酮衍生物＝1∶1∶1，催化剂用量为芳香醛摩尔数的5～10％，水的用量为物料总质量的50～80％，所述的物料、离子液体与水按照比例投料混合搅拌。

本发明反应的温度为90～100℃。

本发明反应的时间为0.5～2.5小时。

本发明反应完毕后过滤得到固体粗产物，将粗产物用水洗涤后用95％乙醇重结晶得到纯产品。过滤的水相中含有离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用，按α-萘酚∶芳香醛∶1，3-环己二酮衍生物＝1∶1∶1的比例投料进行下一批合成反应。