[发明专利]复合多层镍电镀层及其电镀方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合多层尤其是三层镍电镀层及其电镀方法。

背景技术

电解沉积是最为常用的镀镍技术，被广泛应用于防止金属基材腐蚀。 为此，镍镀层可以作为最外层镀层，也可以作为贵重金属电镀的打底层。当 应用于最外层电镀层，镍镀层主要提供装饰性和功能性效果，例如半光亮或 者全光亮，耐腐蚀以及耐磨。在更复杂的电镀方法中，当贵金属或者其合金 作为最表层电镀层时，镍镀层可作为中间层，其效用是将基材和最表层电镀 层很好的胶合在一起。尤其是当最表层电镀层部分或完全损坏时，镍镀层也 可作为替代耐腐蚀层。

美国专利US4,767,509公开了一个用全氯盐浴来电镀镍磷于基材上的 方法，与传统的硫酸盐浴技术比较，全氯盐电镀液具有较高的阴极效率，较 好的导电性能及电镀过程中出现较少沉淀等优点。

美国专利US6,099,624公开了用高导电性的电解质，如烷基磺酸镍， 进行电镀镍磷的方法，这个方法为高速电镀提供了一个解决方案。

然而，单层镍具有以下不可克服的缺点：(1)电镀浴液效率的退化； (2)电镀层内存在较高的内应力。前者会引起电镀沉积速率随镍电镀层的 厚度增加而减少。例如，含有硫酸镍的电镀浴，如瓦特(Watts)镍镀液，其 阴极效率和镀液电导率相对较低，所以要得到适当的电镀层，就需要使用较 高的电压或较长的时间。如果转而采用磷镍工艺，除了镀液导电率较低会引 起较低的电镀效率外，所得到的镀层通常具有较高的内应力，导致镀层的附 着力差并缺乏延展性。并且，内应力问题会随镀层厚度的增加变得更加严 重。具有这些缺陷的镍电镀层容易剥落、开裂或碎裂，造成电镀层部分甚至 全部的保护作用失效。同样的损坏效应，也适用于当镍层作为贵金属电镀的 打底镀层时，并且两层电镀层均会被损坏。

美国专利4,908,280公开了一种耐刮伤和耐腐蚀的两层镍的方法，第一 层为镍镀层，第二层为镍磷镀层。由于有两层镍，其增加的厚度使得镀层的 耐刮伤性能得以提高。

不过，传统的电镀镍技术，无论是单层或双层镍，只能提供有限的耐 腐蚀性，经常无法有效地满足耐腐蚀的综合要求，特别是那些新兴的行业标 准，如可乐电解试验(苹果公司的标准)。耐可乐电解测试是一种加速测试 的方法，用以测定电镀后的工件在添加了少量的盐如氯化钠的可乐溶液中进 行电解后的防腐蚀效果。这项测试非常苛刻，没有底层的金或金/钴电镀层甚 至会被腐蚀。

谢原寿等人(MATERIALPROTECTION，Vol.31,No.6,1998年6月)对 Nd-Fe-B粉末合金的多层电镀防护技术的研究结果表明，化学镀磷镍(Ni- P)或者铜镍(Cu-Ni)合金镀层作为底层，对Nd-Fe-B基体有良好的封闭性 能；而随后镀上的高硫镍层的电位低于最上层的半光亮镍和底层的铜镍 (Cu-Ni)或NiP化学镀层，因此腐蚀可控制在高硫镍层中横向进行，Cu- Ni/Ni-P/高硫Ni/半光亮镍体系和Ni-P/高硫Ni/半光亮镍体系有极佳的防护性 能。日本专利文献JP7-331486A和JP8-3763A分别都公开了一种提高耐腐蚀 性的磁性合金的制备方法。前者具体涉及了，在合金的表面层叠三层镀层， 填平镍镀膜作为合金表面的基膜，铜镀层作为中间层，Ni-P合金镀层作为表 面层，镀膜优选通过电镀形成以得到致密的膜，有效防止了针孔，从而提高 了耐腐蚀性。后者是在特定组成的磁性基体金属合金上，通过碱性无电镀浴 而形成铜或镍镀层，然后以铜或镍电镀层作为中间层，在这个表面上再电镀 形成磷镍合金作为表层。从而使得磁性合金的耐腐蚀性显著改善。中国发明 专利申请CN101978096A涉及了包含在基底、优选铜基基底上的Ni-P层的耐 腐蚀导电层系统及其制备方法，所涉及的层系统，包含在表面已经过电抛光 的基底上的(i)Ni层，(ii)Ni-P层，(iii)Au层。

尽管以上这几篇现有技术也公开了这样或那样的多层电镀技术，然而 它们都是仅从化学的角度来实现被镀基底的较好耐腐蚀性和耐磨性；此外， 它们也均未涉及如何减少内应力、减少晶须生长率、减少剥落、裂纹、起鳞 风险，提高可焊性。

在各种镍镀层中，磷镍具有的内应力最大。如果在整个方法中最先电 镀这种磷镍层的话，多层镀镍很可能会由于高内应力而自底层镀层上碎裂、 剥落下来。要实现改进的抗腐蚀性、耐用性、导电性和可焊性，首要解决的 就是如何消减镍电镀层内存在较高内应力以及电镀效率低的技术问题。