[发明专利]改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及聚合物，特别是涉及改性的高顺式共轭二烯聚合物。

【背景技术】

共轭二烯聚合物被广泛用于树脂改性应用和各种工业用品，其中一种用途是用来制造轮胎。随着近年来对环境问题的意识高涨，对轮胎的低燃料消耗量、损耗率的需求变高，为符合此需求趋势，共轭二烯聚合物的滚动阻力、耐湿滑性、抗拉强度等机械性质非常重要。

顺式-1,4构造含有率高的共轭二烯聚合物其机械性质佳。目前已知许多种制造顺式-1,4构造含有率高的共轭二烯聚合物的方法，特别常用的催化剂如镍(Ni)系、钛(Ti)系、钴(Co)系、镧(La)系等金属化合物与有机铝化合物的组合。

使用镧系金属化合物制造高顺式共轭二烯聚合物的方法，自1990年代开始渐有大量生产规模，因为使用镧系金属化合物作为催化剂组合物所聚合的高顺式含量的共轭二烯聚合物，其分子链线性度最佳，而且分子量较高，故可应用于轮胎、工业用品及作为耐冲击性共轭二烯聚合物的用途。

一般镧系金属羧酸盐催化剂组合物的制造并无特别限制，可使用如USP4544718、USP4520177或USP 5220045等中的制造方法而得，而较佳的镧系金属化合物可由镧系金属氧化物、有机羧酸及大量的水制成。所述镧系金属氧化物可使用三氧化二钕(Nd₂O₃)、十六氧化十一镨(Pr₁₁O₁₆)、或三氧化二铈(Ce₂O₃)等；所述有机羧酸为新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、或环烷酸等。

现有的轮胎通常是在共轭二烯聚合物中加入碳黑，以增加轮胎的强度，但近年来由于石油能源逐渐枯竭及全球暖化等问题，目前已提出许多使用二氧化硅(silica)作为补强剂的方法。但由于二氧化硅相对于碳黑较不容易均匀分散于共轭二烯聚合物中，因此必须设法提高二氧化硅与共轭二烯聚合物的相容性。一种改善的方法是在共轭二烯聚合物中加入二氧化硅以准备制造轮胎时使用改性剂进行混练。但此种方法中，由于混练均匀性影响产品物性甚剧，常会有批次之间物性差异大，品质再现性不佳的问题。甚至无法确保改性剂是否已与共轭二烯聚合物完成改性、或是改性剂仅与二氧化硅反应结合。因此研发出二氧化硅分散性质良好的共轭二烯聚合物的制备方法实为业界一致努力的目标。

【发明内容】

本发明涉及改性的高顺式共轭二烯聚合物及其制造方法。改性的高顺式共轭二烯聚合物机械性质优异，应用于轮胎制造符合市场能源方面的需求。

本发明提供一种改性的高顺式共轭二烯聚合物，其制造方法包括进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并使该高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂进行反应，然后与第二改性剂进行反应制得。改性的高顺式共轭二烯聚合物有超过97%的顺式-1,4结构。改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。该第一改性剂具有化学式：X-R1-Si(R2)₃，其中，X为环氧丙氧基、异氰酸酯基、2-(3,4-环氧环己基)，R1为具有2至3个碳原子的烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有1至3个碳原子的烷氧基。该第二改性剂具有化学式R3-Si(R4)₃，其中R3为具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基(aroxyl)与环烷基中的一种，R4为具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基与环烷基中的一种。

提供一种改性的高顺式共轭二烯聚合物的制造方法，其包括进行聚合步骤以形成高顺式共轭二烯聚合物，并使该高顺式共轭二烯聚合物与第一改性剂进行反应，然后与第二改性剂进行反应。该高顺式共轭二烯聚合物有超过97%的顺式1,4结构(cis-1,4结构)。该改性的高顺式共轭二烯聚合物的分子量分散度(PDI)大于1.8且小于2.5。该第一改性剂具有化学式：X-R1-Si(R2)₃，其中，X为环氧丙氧基、异氰酸酯基、2-(3,4-环氧环己基)，R1为具有2至3个碳原子的烷基，R2为具有2至3个碳原子的烷基或具有1至3个碳原子的烷氧基。该第二改性剂具有化学式R3-Si(R4)₃，其中，R3为具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基与环烷基中的一种，R4为具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基与环烷基中的一种。

下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

【具体实施方式】