[发明专利]一种新型的重氮萘醌磺酸酯衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明所属技术领域为高分子感光成像材料领域，即一种新型的重氮萘醌磺酸酯衍生物的合成方法，此重氮萘醌磺酸酯衍生物含可酸分解保护基，在光产酸剂的存在下，曝光时即发生传统的重氮萘醌磺酸酯的光解，还发生光产酸剂光照产酸并导致保护基发生酸解，因此也是一种化学增幅型的感光剂。如果是2，1，4-重氮萘醌磺酸酯，由于其发生光解的同时还具有光致产酸的特性，可不必另加光产酸剂。这些重氮萘醌磺酸酯衍生物可和酚醛树脂等一起组成近紫外区的感光成像材料，可用作超大规模集成电路用光刻胶及印刷用高感度PS版和计算机直接制版(CTP)版的成像材料。

背景技术

重氮萘醌感光剂-线性酚醛树脂体系被广泛应用于普通胶印PS版的感光成像材料，也是超大规模集成电路加工中g线(436nm)和i线(365nm)光刻技术的主流光致抗蚀剂。此体系主要由线性酚醛树脂和感光剂——重氮萘醌磺酸酯两部分组成。重氮萘醌衍生物光化学反应的光解机理如下式所示：

在光照条件下，重氮基分解释放氮气并形成高活性卡宾，卡宾中间体经过Wolff重排成为烯酮，再与周围环境的水迅速反应生成茚酸，用于感光成像材料时曝光区域可用稀碱水显影获得正性图象。作为感光剂的重氮萘醌衍生物在4，5或6位上有磺酸酯基团，5位最常见，它是由酚醛树脂或其它多羟基酚化合物与2，1，5-重氮萘醌磺酰氯通过酯化反应得到。i-线正性光刻胶多采用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯作感光剂。

重氮萘醌磺酸酯不但具有感光的特性，还具有阻溶促溶的作用。光照前，其与线性酚醛树脂相互作用，在稀碱水中不溶，光照后，重氮萘醌磺酸酯转变成易溶于稀碱水的茚酸。曝光前后，其溶解度发生转变，经过稀碱水显影，可以得到正性图像。重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂感光体系具有反差大，显影宽容性好等优点，自二十世纪八十年代以来得到了广泛应用。但该体系的一个缺点是感度较低，要获得好的成像表现其曝光量需达到200mj/cm²左右。远低于二十世纪八十年代开始发展起来的化学增幅型感光成像材料。

由高酸解活性化合物和光产酸剂等组成的化学增幅型感光成像体系的感度远高于重氮萘醌磺酸酯体系，但其反差和显影宽容度一般要比重氮萘醌磺酸酯体系差，限制了它们的实际应用。因此，我们尝试把二者结合起来，即制备一种含有重氮萘醌磺酸酯基和可酸分解基团的新型感光剂。

发明内容

羧基可以和乙烯基醚化合物反应形成酯缩醛结构，具有很好的热稳定性好，实验表明它们在酸催化下容易发生分解，释放出羧基。由含此类保护基的化合物和光产酸剂等一起可组成用稀碱水显影的正性化学增幅型感光成像材料。

N-羟基马来海松酸酰亚胺含有大的脂环结构并带有羧基和羟基，我们以之为母体化合物，先通过酯化反应引入重氮萘醌磺酸酯基团，然后再将羧基用乙烯基醚化合物保护起来，最终得到一种含可酸分解保护基的重氮萘醌磺酸酯衍生物，可与酚醛树脂等组成新型感光成像材料，兼具重氮萘醌磺酸酯感光剂体系反差大、显影宽容度好以及化学增幅体系感度高等优点的，可用于i-线正性光致抗蚀剂，也可用作高感度PS版、UV-CTP版材等的成像材料。

本发明一方面提供了一种如下通式所示的结构中含有重氮萘醌基团的酯缩醛化合物：

其中基团R₁为如下的2，1，4-重氮萘醌磺酰基、2，1，5-重氮萘醌磺酰基或2，1，6-重氮萘醌磺酰基：

其中基团R₂为如下的四氢吡喃基或四氢呋喃基：

或者为：

其中R₃为C_nH_2n+1，其中n≤4；或者为环己基、环己基甲基

本发明另一方面提供上述化合物的合成方法。

发明详述

在本发明中，所用的母体化合物N-羟基马来海松酸酰亚胺可通过我们此前申请的专利中描述的方法制备(N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯类光产酸剂及其合成方法，ZL：200410039318.7)，先由松香与马来酸酐反应再与羟胺反应得到，其结构式如下所示：