[发明专利]一种果糖基生物质催化转化制呋喃衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质转化制备精细化学品和能源化学品领域，具体地，涉及在醇类溶剂中，在具有水解、脱水和醚化作用的组合催化剂催化作用下，果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质催化转化制备呋喃衍生物的方法。

背景技术

以来源丰富的生物质资源为原料获得能源化学品、燃料等，减少对石油等化石资源的依赖，具有重要意义。蔗糖和果聚糖是自然界中含量丰富的碳水化合物，广泛存在于多种植物中，与淀粉并列成为三大类植物储藏的碳水化合物。果聚糖广泛存在于菊科、百合科等非粮作物中，将果糖基生物质转化为高附加值的化学品，具有重要的价值和发展前景。

5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯是一种潜在生物燃料或者燃料添加剂（ChemSusChem,2012,5,150-166；Catal Today 2009,145,138-151）。在已报道的方法中，这些化合物大多是经过5-羟甲基糠醛（HMF）或5-氯甲基糠醛（CMF）中间体的两步过程获得（Catal.Today 2011,175,435-441；Green Chem.2010,12,370-373;Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,7924-7926）。HMF和CMF化学性质均不稳定，分离操作困难。在制备CMF过程中，消耗计量的卤素需要在最终的产物中脱除，增加了物耗、腐蚀和环境压力。因此，开发绿色方法高效制取5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯，具有重要的意义。

本发明的思路是，开发一种多功能催化剂，以果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质为原料，催化水解、脱水生成的HMF不经分离，在催化剂的醚化作用下原位醚化制取5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯，为补充和部分替代不可再生的化石资源，提供一种新的方法和技术。

发明内容

本发明的目的是，开发一种高效、多功能的催化剂，用于以生物质资源为原料制取化工产品和能源化学品，缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺，为化工产品和能源化学品的合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是在具有水解、脱水作用的主催化剂基础上，寻找一种具有高效醚化能力的助催化剂组分，从而得到同时具备高效水解、脱水、醚化作用的多功能催化剂。以低沸点醇类为反应介质，以果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质为原料，在催化作用下，通过水解、脱水和醚化反应以及产品的提纯和分离过程，制备出高品质的5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯，并对产品的结构和纯度进行测试，为应用提供参考和依据。

按照本发明提供的方法，反应底物为果糖、蔗糖、菊粉等果糖基生物质，该类生物质的特征是其分子结构中均含有果糖基结构单元，转化过程的收率较高，且来源相对丰富，是一类容易直接获得的生物质资源。

按照本发明提供的方法，底物的水解和脱水反应是实现该过程的必经步骤。水解和脱水需要采用酸性催化剂实现，因此使用的主催化剂包括：ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄、GeCl₄、CaCl₂、MgCl₂、、FeCl₃、AlCl₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、SnCl₄·5H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂·2H₂O、Nb₂O₅-nH₂O等中的一种或多种。

按照本发明提供的方法，为了避免不稳定的脱水产物HMF进一步发生聚合等副反应，在水解和脱水转化后，需要原位将中间产物HMF醚化，得到较为稳定的目标产物5-烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯。为实现原位醚化耦合反应，选择的助催化剂包括：BBr₃、BF₃·Et₂O、BF₃·THF、钛酸正丁酯、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镧、ZrO₂-SBA-15、Al-MCM-41等中的一种或多种。催化剂总用量为生物质原料量的1-60wt％，助催化剂用量为主催化剂用量的1-50wt％。反应温度为30-180°C，反应时间为0.1-48h。较佳反应温度为80-160°C，较佳反应时间为1-20h。