[发明专利]一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

设备便携化和各种电子元件的快速发展，对高能量密度二次电池的需求日益增加，其中，锂离子二次电池以其比能量高，轻便，以及工作电压高等特点，成为化学电源未来的发展方向。

目前，锂离子二次电池的负极主要使用碳材料，例如石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨和人造石墨等，最初由日本SONY公司于1989年3月申请专利，1992年投入商业化(参见布鲁诺，电化学会志，139卷，2776页，1992)。然而，采用碳材料制成的负极材料已经接近石墨的理论容量(即372mAh/g)，因此，欲通过改良碳材料来进一步提高其容量是非常困难的。

能与锂发生合金化反应的硅作为锂电池的负极材料很早就引起了关注，其理论容量为4200mAh/g，远大于石墨的理论容量。但是研究发现，含硅的负极材料在的电池充放电过程中伴随着巨大的体积效应，导致硅颗粒粉化，脱落，逐渐失去电接触，从而使得电极循环性非常差。另外，虽然文献H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，Z.G.Wu，Y.Liang，Electr Chem.and Solid-State Lett.，2，547-549(1999)中报道了将Si颗粒减小到纳米尺度，并将其与导电添加剂均匀分散，能够有效的提高电极的循环性，但首周效率(65％)和容量保持率较差，其主要原因是纳米材料具有较大的表面能，在充放电过程中易发生团聚，同时纳米材料具有较大的比表面，导致较多的副反应，包括表面生长电子绝缘的钝化膜(即SEI膜)，活性颗粒导电网络逐渐变差，最终导致低的库仑效率和容量保持率。因此，制备纳米尺度的负极材料，需要对其结构设计，减少其比表面，提高振实密度。

中国授权专利200410030990.X和中国授权专利200510082822.X公开了一种通过化学气相沉积(简称CVD)将碳直接包覆在硅表面形成核壳结构(或元宵结构)的材料，该材料的循环性、第一周库伦效率、振实密度和循环性显著提高，但是该材料具有的球形特征使其在嵌脱锂过程中难以避免均向体积膨胀，导致垂直于电极极片的方向发生体积膨胀。实际的全电池在充放电过程中，特别是软包装电池，电池的厚度变化较大，对于薄型平板类消费电子产品，较大的厚度变化是无法接受的。

最近，也有通过物理沉积的方法在导电衬底上沉积一层硅薄膜来制备薄膜电极的。所制备的硅薄膜电极的循环性与薄膜的厚度有关，当薄膜的厚度小于4μm时，循环性好，且充放电效率高(可达93～95％)。但是，硅薄膜的体积膨胀也是纵向的，多次充放电极片会产生大量裂纹。

还有通过化学气相沉积方法制备硅纳米线有序或无序的阵列的薄膜电极。该阵列中每根硅纳米线独立生长，相互之间没有连接。研究发现，硅纳米线阵列电极在嵌脱锂过程中体积变化以径向膨胀为主，高度方向基本不变。目前报导的硅纳米线阵列电极及表面包覆的硅纳米线阵列电极，以硅烷作为前躯体化学蒸汽沉积(简称CVD)方法制备，成本较高，且前躯体SiH₄毒性较大。此外，此类相互独立的硅纳米线在充放电过程中易于从根部断裂。

为解决这一问题，我们需要在硅薄膜上获得一种有别于纳米线的一种纳米结构及其廉价的可控的制备方法。我们注意到最近在晶体硅太阳能电池工艺研究中，研发人员利用激光烧蚀方法制备了表面具有森林状微纳结构的黑硅材料(C.Wu，et al，Appl.Phys.Lett.，2001，78，1850，及专利CN200910078864.4.)，后来，人们利用反应离子束刻蚀(RIE)(如专利CN200910241981.8和CN201010244858.4)也制作出硅纳米线以及其他硅纳米结构来降低太阳光在晶体硅片上的反射率。最近美国再生能源实验室使用价格昂贵的HAuCl₄作为催化剂的化学腐蚀方法制备出黑硅材料(H.M.Branz，et al，Appl.Phys.Lett.，2009，94，231121)。但这些方法鲜有在硅薄膜上进行微纳米结构的可控制备的研究，更没有涉及黑硅作为锂电池的负极材料方面的工作。

发明内容