[发明专利]一种聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯或丙烯酸酯/苯乙烯共聚物为核的聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液(PUA)的制备方法。

由本发明制得PUA乳液的乳胶粒形貌，核心聚合物及壳层聚合物的亲水性、硬度均可任意设计，从而可达到乳液的流变性能可设计、耐水性能可设计，又因壳层聚合物为聚氨酯，最终干膜具有更多的聚氨酯特征，因此可广泛用于低表面张力基材的粘结，如可用作水性塑塑复膜胶、无纺布与PVC复合粘合剂，织物软整理、皮革涂饰剂，印刷油墨连接料，吸塑胶，水性上光油、工业防涂料等领域。

背景技术

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的总称。主链上还有大量的内氢键，依据氢键密度及分子量不同，这些氢键在常温下均以内氢键存在，故聚氨酯在常温下具有三种力学状态，即橡胶态，玻璃态和和粘流态。因此聚氨酯既可以作为橡胶使用，也可以作为塑料使用，还可以作为粘合剂使用。

聚氨酯的最大的特点就是对多种基材的粘结性能，这也是由其固有的结构所决定的，即聚氨酯在适当的条件下，如加热，在极性溶剂中其内氢键可以打开，在冷却或溶剂挥发后这些打开的内氢键不仅可与自身重新形成氢键，而且还可以与其他界面形成氢键增加聚氨酯对其他基材的粘结强度，尤其是对低表面张力基材，如，铝箔，聚乙烯膜，聚丙烯酸膜，尼龙膜等的粘结。因此目前塑料复合粘合剂，制鞋用粘合剂，塑料管道密封剂多采用醇溶性聚氨酯来完成，目前国内在塑料复合用粘合剂就达20万吨。

聚氨酯的另一特点是，其低温柔性与分子量大小无关，即聚氨酯的分子量即使非常小，只要氢键密度足够小，其低温柔性仍很好，而一般高分子材料则存在分子量低，材料就易产生冷脆热粘现象，如丙烯酸酯共聚物就如此。目前很多应用丙烯酸酯共聚物的领域，因解决不了丙烯酸酯共聚物的冷脆热粘问题而转向用水性聚氨酯，如织物的软整理涂料，织物的印花浆，苫布，皮革涂饰剂，我国的纺织大国，2010年总出口量在2万亿以上，因此聚氨酯目前耗量成几何速率增长，2010年，国内消耗各类聚氨酯近500万吨，各类二异氰酸酯耗量就达150多万吨。在很多领域用价格相对较低的丙烯酸酯共聚物反而综合性能应更好，但一直未能解决丙烯酸酯在涂层及粘合剂中的冷脆热粘问题。因此如何将聚氨酯的优点引入到聚丙烯酸酯中，如何用聚丙烯酸酯降低聚氨酯的成本而不牺牲或少牺牲聚氨酯的特性一直是涂料粘合剂领域的难题。其中用聚氨酯乳液改性丙烯酸酯共聚物乳液，或用丙烯酸酯共聚物乳液改性聚氨酯乳液更是目前世界范围内的热点课题。

最早用聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物是将两种乳液共混，因这种方法一致存在相分离结构，力学性能及透明性均不好，因此一直未得到大范围的使用。

用聚氨酯改性丙烯酸酯最常用的方法是以聚氨酯乳液为种子，然后再将丙烯酸酯在一定温度下，进行乳液聚合，得到核壳型聚氨酯/聚丙烯酸酯的复合乳液，用这种方法制得复合乳液可在纳米级复合，因此涂层或胶层透明度高。很多文献及专利均公开了上述复合乳液的制备方法，但就作为种子乳液聚氨酯应具备何种结构特征均未详细阐释，且公开的聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的制备多采用遇酸乳化能力急剧下降的二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸作自乳化单元，因此以这类聚氨酯作为丙烯酸酯乳液聚合的种子制备的复合乳时必须使用大量的DMPA，否则引入的聚丙烯酸酯量不会超过50％，而且胶膜的耐水性极差，同时用羧酸盐型聚氨酯乳液作种子，很难在后期乳液聚合过程中引入像丙烯酸，甲基丙烯酸等酸性很强的单体进行聚合。虽然也有专利及文献公开了使用磺酸盐型聚氨酯乳液作为种子进行改性，因所使用的磺酸盐型聚氨酯的亲水性太强，粒径不够小，导致后期丙烯酸酯的聚合不遵循种子乳液聚合历程，形成了很多独立的丙烯酸酯共聚物的乳胶粒子，由此得到的”复合”乳液在干燥成膜后还会出现相分离现象。聚氨酯对低表面张力基材粘结特性将大幅度消弱，更重要的是乳液的流变性能不可控制。乳液的流变性主要与乳胶粒外层聚合物的亲水性大小，乳胶粒水合层薄厚及水合层变形能力有关，这对于水性转移涂布粘合剂，水性转移印刷油墨非常重要。