[发明专利]一种NaY分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种NaY分子筛的合成方法，具体的说涉及合成具有较高硅铝比的NaY沸石的方法。

背景技术

近年来，原料油日趋变重，使用常规的裂化催化剂已逐渐难以满足发展的要求。如何更充分、更有效的利用好有限的石油资源成为石油加工的焦点问题。我国的催化裂化催化剂主要以稀土Y型催化剂为主，而Y型分子筛是裂化催化剂的主要活性组分，分子筛的裂化活性和选择性直接影响了裂化反应的产品分布，其结晶度、硅铝比、孔结构及酸分布等对催化性能影响的研究一直为人们所关注。

美国的Grace公司较早提出利用晶化导向剂的方法合成NaY分子筛。在公开的专利USP3,639,099和USP3,671,191中提出了使用晶化导向剂法合成NaY分子筛，该方法是首先制备出组成为(15~17)Na₂O:Al₂O₃:(14~16)SiO₂:(285~357)H₂O的晶化导向剂，得到的导向剂晶核粒径一般小于0.05微米，再将此导向剂与水玻璃、铝酸钠、酸性铝盐等混合制备成组成为(3~6)Na₂O:Al₂O₃:(8~12)SiO₂:(120~200)H₂O的反应混合物，然后将此反应混合物在100℃左右晶化。该方法的缺点是投料水量较高，母液中SiO₂排放量较高，降低了硅的利用率，且合成的NaY分子筛骨架硅铝比（以下均为SiO₂/Al₂O₃摩尔比）一般低于5.2。此后人们在此方法基础上进行改进，发展为加入不同模板剂的合成方法，但是由于受合成过程中化学条件的制约，该方法得到的NaY分子筛的硅铝比都在5.0左右，一般低于5.5。

Y型分子筛的骨架硅铝比对自身的结构和性质有直接影响。提高骨架Si/Al比，减少Al中心密度，提高酸中心的相对强度，有助于改变裂化/氢转移活性之比，降低催化焦的生成；由于高硅铝比Y分子筛晶胞收缩，具有良好的水热稳定性和酸稳定性，能够承受催化裂化过程中苛刻的反应-再生条件；此外，其催化选择性好，有助于增加汽油收率，提高辛烷值。

当前，广泛应用的重油催化裂化的活性组元一般采用脱铝或脱铝补硅等后处理的方法，即是将碱性体系合成的母体NaY进行脱铝、脱铝补硅以获得高硅Y分子筛。优点是容易工业化，缺点是工艺流程复杂，NaY分子筛的结晶度下降，生成大量的非骨架铝等。

采用模板剂法合成高硅铝比NaY分子筛的方法，主要有如下文献报导。

专利USP 4,714,601，USP 4,931,267，USP 5,116,590，USP 5,549,881中Vanghan和DavidE.W等人合成了一系列高硅八面沸石同晶型体，分别命名为ECR-4、ECR-32和ECR-35。其硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）在6.0－30.0之间。该技术的主要特点就是在硅铝凝胶中加入有机模板剂如四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或其混合物。制备该分子筛的反应混合物的各氧化物的摩尔比为：0.02～0.40T₂O:0.60～0.98Na₂O:Al₂O₃:4～12SiO₂:0～25H₂O，T表示烃基铵离子。所用硅源可以为白炭黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃等，铝源可为三氧化铝、拟博水铝石、铝酸钠或硫酸铝等。这种方法具有制备步骤较为简单，沸石结晶度未受到损失，工艺流程比较简单，无(或少)环境污染等许多优点。但这些方法所用的模板剂如四丙基铵碱价格非常昂贵，另外，采用该方法想获得高结晶度高硅铝比的NaY分子筛，需要几十天的晶化时间，并且产率较低。Grace公司（USP4,333,859）开发了一种在反应物凝胶中加入铯离子合成八面沸石的方法，制得的CSZ-1、CSZ-3系列分子筛硅铝比5.0～7.0之间。但此种方法产品中的铯离子不好除去，需要进行多次交换和焙烧，大大增加了生产成本。

开发不用模板剂的合成方法，直接合成硅铝比5.5以上，甚至6.0左右的高硅铝比的NaY分子筛产品具有重要的意义。