[发明专利]一种石膏生产液体二氧化硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用石膏生产液体SO₂的生产方法，属于化工技术及工业固体废弃物资源化综合利用领域。

背景技术

传统的液体SO₂生产方法是用硫磺焚烧或采用硫铁矿为原料，产生SO₂气体，再采用铵酸法、纯氧燃烧法、柠檬酸钠法制取液体SO₂；而我国硫磺、硫铁矿资源匮乏，每年需要大量进口满足硫酸和液体SO₂的生产。我国天然石膏和各种化学石膏（磷石膏、脱硫石膏等）资源十分丰富，尤其化学石膏堆积如山，不仅占用大量土地还污染环境，积极开发利用石膏生产液体二氧化硫的产品，变废为宝、是利在当代功在千秋的事业。

采用石膏为原料制备二氧化硫气体是以焦炭为还原剂，还原分解石膏中的CaSO₄在高温下产生以下反应：第一阶段，温度在800～1000℃时CaSO₄+2C----CaS+2CO₂,第二阶段，温度在1000～1250℃时3CaSO₄+CaS---4CaO+4SO₂分解产生SO₂气体，分解出的CaO作为建筑材料使用。在利用各类石膏生产液体二氧化硫等含硫产品时，由于以各类石膏为原料生产的SO₂原料气浓度过低，从而制备液体二氧化硫等产品失去了经济价值、难以参与市场竞争，因此以廉价石膏为原料工业化生产液体二氧化硫一直难以实现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以石膏为原料生产液体二氧化硫的方法，采用该方法制备的商品液体二氧化硫成本低、经济效益显著。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种石膏生产液体二氧化硫的方法，其特征在于：首先以石膏、焦炭为主要原料制备气体二氧化硫，再将经净化处理后的气体二氧化硫用柠檬酸钠溶液（贫液）吸收使柠檬酸钠溶液中的二氧化硫增加（富液），再用加热、气提、解析富液生成含饱和水蒸气的二氧化硫气体和柠檬酸钠贫液，所述含饱和水蒸气的二氧化硫气体经冷却、干燥、压缩、冷凝后得液体二氧化硫；所述制备气体二氧化硫过程中原料是在回转窑内煅烧反应，控制回转窑窑尾气中O₂含量在0.05%～1.0%、CO＜0.4%，以质量百分含量计。

石膏原料在回转窑中的分解通常会伴随副反应产生，生成升华硫而造成严重的硫损失，发明人在长期实验中发现，当氧气含量高于上述范围值则会出现石膏中CaSO₄熔点降低、CaSO₄大量转变为熔融状态从而大大影响其分解反应效率，当氧气含量低于上述范围值时升华硫不断生成、带来了硫损失。本发明控制窑尾气中O₂和CO的含量在上述范围从而有效地杜绝了升华硫的出现、同时提高了CaSO₄的分解反应效率，提高了所得二氧化硫气体的浓度。

优选地，在上述制备中，控制回转窑的窑速在1.5～2.5转/分钟；进风采用二次进风，一次风采用外界冷空气、保证煤粉均匀地进入窑内并燃烧，二次风来自窑头排出的对熟料冷却处理后的热风，一次风量占总风量的20～30%、二次风量占总风量的70～80%，以体积百分含量计。

石膏生料在回转窑内煅烧分解，总有一部分未能分解，残存在熟料中，为了进一步提高石膏中的分解效率、从而进一步提高所得二氧化硫气体的浓度，上述制备气体二氧化硫的原料中石膏选择CaSO₄含量≥85％的石膏、焦炭选择含固定碳≥75％的焦炭，均以质量百分含量计；其中石膏粒度为0.08㎜筛筛余在15～20%，焦炭粒度为0.2㎜筛筛余＜20%。

发明人在长期实验中发现，若反应原料的粒度控制不合适易出现焦炭在CaSO₄未开始分解前就被烧掉、易使得CaSO₄分解不完全从而影响CaSO₄的分解效率，将各原料粒度合理控制在上述范围提高了CaSO₄的分解效率。

上述原料中若C过多会造成最终熟料中CaS的残留、从而造成了硫损失，同时剩余C燃烧产生烟气还降低了二氧化硫的浓度，为了进一步提高分解效率、降低硫损失，本发明将上述石膏、焦炭原料按C/SO₃摩尔比控制在0.6～0.65：1。