[发明专利]含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于乙烯聚合催化剂领域，具体涉及一种含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂及其制备方法和应用。 

技术背景

在过去的几十年间，日用生活品对烯烃聚合产品的依赖性越来越大，每年全球消费的烯烃聚合产品高达几亿吨，且需求量还在不断的增加。其中，以聚乙烯的需求量最大，预计到2015年，我国的需求量将达到世界总需求量的四分之一。加快我国烯烃聚合工业的发展是解决人们日益增长的物质需求的有力手段，其中，烯烃聚合催化剂的发展进步是烯烃聚合工业发展的关键所在。自从上世纪50年代Ziegler-Natta催化剂问世以来，金属钛烯烃聚合催化剂被不断的合成出来并应用到了实际的烯烃聚合工业生产中。但由于最初的Ziegler-Natta催化剂中的Ti（Ⅳ）易被还原为无活性的Ti（Ⅱ），催化剂不稳定等缺点一直制约着这类催化剂的大规模工业应用。Fujita在2001年报道了含有两个非对称吡咯亚胺螯合配体的新型钛配合物（Organometallics，2001,20:3510），这类催化剂具有很高的催化活性，得到高分子量的聚乙烯。但是这类催化剂在制备过程中对实验条件要求比较苛刻，对空气不稳定等缺点不利于其在大规模的生产中应用。二茂铁具有独特的空间结构、电化学特性和催化活性，在金属催化领域具有广泛的应用。为了解决以往钛金属烯烃聚合催化剂的合成条件比较苛刻，结合二茂铁独特的性质，有必要寻求合成一种合成操作简单，对空气稳定，对热稳定，催化活性好的一种含有二茂铁特殊结构的乙烯聚合催化剂。 

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂。它具有制备简单、对空气稳定、对热稳定、催化活性好、聚合产物的分子量分布窄的优点。 

本发明的另一个目的在于提供上述含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂的制备方法。 

本发明的第三个目的在于提供上述含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

本发明提供的一种含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂的结构式如下所示：

式中，R₁是氢或叔丁基；R₂是氢、叔丁基或苯甲酰基。

优选：R₁和R₂都是氢；R₁是叔丁基，R₂是氢；R₁是氢，R₂是叔丁基；R₁是氢，R₂是苯甲酰基。 

一种如上所述的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂的制备方法包括以下步骤： 

（1）制备席夫碱：在氮气保护下，向干燥的反应容器中加入氨基二茂铁、吡咯-2-甲醛或吡咯-2-甲醛的衍生物和二氯甲烷，其中，氨基二茂铁（mmol）：吡咯-2-甲醛或吡咯-2-甲醛的衍生物（mmol）：二氯甲烷（mL）为（2～6）：（2～6）：（20～60），加热回流4～10小时，冷至室温，用旋转蒸发仪蒸出溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与乙酸乙酯体积比为80：20的混合溶剂为洗脱液洗脱产物，蒸出溶剂，得到如下所示结构的席夫碱：

其中，R₁是氢或叔丁基；R₂是氢、叔丁基或苯甲酰基；

（2）制备含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂：在氩气保护下，向干燥的反应容器中加入步骤（1）得到的席夫碱和二氯甲烷，室温搅拌15分钟使固体溶解，将反应容器冷却到0℃，向反应容器中加入四氯化钛，室温搅拌8小时，加入正己烷，其中席夫碱（mmol）：二氯甲烷（mL）：四氯化钛（mmol）：正己烷（mL）为（1.1~1.3）：（2~3）：（1.1~1.3）：（10～15），静置12-24h，析出紫黑色或蓝色的晶状固体化合物，过滤，用正己烷洗涤，得到所述的含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂。

上述含二茂铁吡咯亚胺钛乙烯聚合催化剂在甲基铝氧烷(MAO)的助催化作用下催化乙烯聚合中的应用。具体的应用方法如下：