[发明专利]纳米TiO2控制臭氧氧化水处理过程中溴酸盐生成量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种抑制臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的方法，具体涉及一种使用纳米级二氧化钛(TiO₂)作为催化剂控制臭氧氧化含溴离子水时溴酸盐生成量的方法。

背景技术

近年来，随着水源污染的日益加重和饮用水水质标准的不断提高，很多地表水厂都逐渐开始采用臭氧氧化作为预处理或深度处理工艺。一些优质饮用水、矿泉水的生产中，臭氧常常也是必不可少的深度处理或消毒工艺。但是，水中如果存在溴离子时，臭氧氧化会导致溴酸盐的生成，溴酸盐具有潜在的致癌效应，已被国际癌症研究机构定级为2B级潜在致癌物。目前，溴酸盐是基于臭氧氧化的深度处理工艺中，人们最为敏感的一种氧化副产物。各发达国家饮用水水质标准都规定溴酸根的最高允许浓度为10μg/L。我国海岸线较长，沿海地区的地表水中普遍含有溴离子，而一些天然矿泉水的水源中溴离子的含量也较高。当前，溴酸盐的问题已经引起了我国政府和全民的高度重视。我国新的饮用水水质标准和新的《饮用天然矿泉水》国家标准中都规定，溴酸盐的含量不得超过0.01mg/L。溴酸盐一经形成就很难被去除。溴酸盐的问题实际上已经成为臭氧应用于饮用水处理中最大的制约因素。

实际生产中，臭氧通常和活性炭或生物活性炭过滤工艺联用，粒状活性炭吸附还原法是国内外研究较多的去除溴酸盐的方法。但活性炭吸附还原法吸附容量有限、容易吸附饱和、且吸附还原效能会随活性炭转化成生物活性炭而大大降低。活性炭吸附还原法并不能从根本上解决溴酸盐的问题，这就需要从臭氧氧化过程着手，从根本上抑制溴酸盐的生成量。

近年来，国内外研究人员对抑制臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的方法进行了较多的研究，主要包括：加氨水或氯氨(Cl₂和NH₃按比例投加)、加过氧化氢、加酸或通入CO₂降低pH、加自由基清除剂或HOBr清除剂等。其中，加氨(氯氨)和降低pH值的方法控制溴酸盐产量的效果最明显，可以减少50％左右的溴酸盐的生成量，其控制原理都涉及到了BrO₃^-生成过程中很重要的中间产物HOBr/OBr^-的转化。加氨(氯氨)的方法会导致较多的含氮消毒副产物的形成，最新研究发现含氮消毒副产物比含碳消毒副产物的毒性更强。此外，加氨后形成的溴氨会消耗臭氧及臭氧分解产生的^·OH，进而抑制臭氧氧化有机污染物的能力。同时，加氯氨中的预氯化会带来很高的氯代消毒副产物超标的风险。而降低pH值的方法会增加总有机溴(TOBr)的生成势，且加酸调节pH值的水处理方式既不方便也不经济，在实际生产中采用的通入CO₂降低pH值的方法也存在造价较高的问题。总体来说，这些抑制臭氧氧化过程中溴酸盐形成的方法，都要向水中引入其他化学药剂。现有的引入化学药剂控制溴酸盐的方法给饮用水安全可靠性带来的负面效应可能不亚于溴酸盐本身，这些方法在实际生产中具有严重的局限性，在很大程度上都会给饮用水的安全可靠性带来风险。

发明内容

为了能够高效抑制臭氧氧化含溴离子水时溴酸盐的生成量，并同步提高臭氧氧化控制氯化消毒副产物、降低有机物的效能，同时解决现有控制溴酸盐方法给饮用水安全可靠性带来的负面效应(生成毒性更高的含氮消毒副产物、增加总有机溴生成势等)。本发明提供了一种通过引入纳米金属氧化物催化剂控制臭氧氧化含溴饮用水过程中溴酸根生成量的方法。该方法不向水中加入其他化学药剂，不会给饮用水带来现有溴酸盐控制方法的负面效应。本发明的具体步骤为：地表水厂经混凝、沉淀常规处理后的沉后水直接进入纳米金属氧化物催化床进行催化臭氧氧化，催化剂固定安置在催化床内，臭氧投量为0.4-3.5mgO₃/(mg DOC)，沉后水直接在催化床内同时完成与臭氧的接触和催化臭氧氧化，接触氧化时间为10-20min，出水进入砂滤池/活性炭滤池进一步过滤后加氯(氯胺)消毒后送入用户。

与上述方法不同的是沉后水进入臭氧催化氧化床进行臭氧氧化反应5-15min，从一级臭氧催化氧化床出来仍含有臭氧的水再进入内部填装有负载型纳米金属氧化物催化剂的二级催化剂床内，控制第二级催化氧化的时间为5-10min。其他步骤和工艺条件与上述方法相同。

本发明的纳米金属氧化物催化剂是通过溶胶-凝胶法制备在300～500℃烧结的粉末二氧化钛；或是通过溶胶-凝胶、焙烧法负载到活性氧化铝、沸石或其他中孔材料，得到的300～500℃烧结的负载型纳米二氧化钛。