[发明专利]一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法。

背景技术

合成气是一种主要成分为CO和H₂的混合气体，通常含有微量杂质，如羰基金属化合物等。所述羰基金属化合物主要为羰基铁(Fe(CO)₅、Fe(CO)₄)和羰基镍(Ni(CO)₄)。羰基铁和羰基镍主要来源于两个方面，一是在蒸汽转化或者部分氧化法生产合成气过程中CO与铁和镍反应生成，二是合成气在储藏和管道运输过程中，CO与碳钢、不锈钢材料制成的工艺设备和管道中的Fe、Ni反应生成。

合成气的主要用途之一是与丙烯进行氢甲酰化反应生产正丁醛、异丁醛，并可进一步加氢得到正丁醇、异丁醇，缩合加氢得到异辛醇。但是，合成气体中含有的微量羰基金属化合物进入羰基合成反应器后会不断累积，使合成反应中昂贵的铑催化剂活性下降。此外，羰基铁和羰基镍还会参与催化反应，从而引起副反应、造成丁醇和异辛醇的产量和纯度的降低。因此，为了消除合成气中微量羰基金属化合物对后续催化剂的活性和选择性的影响，延长合成反应催化剂的使用寿命，将合成气中的微量羰基金属化合物降至尽可能低的含量是非常有必要的。目前，主要采用固体吸附剂将所述羰基金属化合物去除。

CN1178766A公开了一种利用经过酸洗、碱洗的果壳活性炭作为吸附剂，在温度为80-150℃、空速小于2000h^-1、压力为0.01-20MPa下脱除合成气中羰基金属化合物的方法。

CN1236666A公开了一种羰基金属吸附剂及其制备方法，该吸附剂以铝酸钙水泥为活性组分，高岭土为载体，并添加有一定量的扩孔剂和粘合剂。

CN101224871A公开了一种合成气深度净化工艺，其中，脱除羰基金属化合物采用的吸附剂是以活性炭为载体，3-20％CuO和10-30％ZnO为活性组分的ET-8A保护剂。

CN1344672A公开了一种Cu-Zn-Cr羰基金属化合物净化剂的制备方法，其中，铜、锌、铬的比例为1∶(0.5-3)∶(0.5-3)。该方法包括将可溶性铜盐溶液和可溶性锌盐溶液在沉淀剂作用下进行共沉淀，将制得的滤饼再与铬的化合物机械混合，并压片成型。

CN101516768A公开了一种从合成气中除去羰基金属化合物的方法。具体地，该方法包括将合成气与含活性炭和/或疏水性沸石的固体吸附剂接触而吸附羰基化合物，以获得富含羰基金属的固体吸附剂和贫含羰基金属的合成气；通过使富含羰基金属的固体吸附剂与含至少0.5体积％CO的气体接触而解析羰基金属，以获得贫含羰基金属的再生吸附剂和富含羰基金属的含CO气体。

综上所述，现有的脱除合成气中羰基金属化合物的方法主要采用活性炭、CuO-ZnO/活性炭、沸石和Cu-Zn-Cr氧化物等固体吸附剂将羰基金属化合物物理吸附在吸附剂表面的方法。但是，采用物理吸附脱除羰基金属化合物的方法存在两方面的问题：第一，吸附剂的吸附容量有限，需要经常更换吸附剂，或者安装两个净化吸附塔分别进行吸附和解吸操作；第二，在不同温度、压力下存在不同物理吸附平衡，因此，随着吸附塔操作温度和压力的改变，吸附在吸附剂表面的羰基金属化合物可能发生解吸，从而使净化后合成气中的羰基金属化合物含量升高。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法脱除合成气中的羰基金属化合物时，存在催化剂使用寿命较短、吸附效果差且吸附不稳定的缺陷，而提供一种能够延长催化剂的使用寿命、具有良好吸附效果且吸附稳定的脱除合成气中羰基金属化合物的方法。

本发明提供了一种脱除合成气中羰基金属化合物的方法，其中，该方法包括在氧气的存在下，将合成气与吸附剂接触，接触的条件以及氧气的浓度使被吸附剂吸附的羰基金属化合物氧化成金属氧化物；以mol计的所述氧气的浓度为50-500ppm，以mol计的所述合成气中羰基金属化合物的浓度小于10ppm。